通过PDMS和天然油表面工程技术制备的生物基多功能薄膜

《Progress in Neuro-Psychopharmacology and Biological Psychiatry》：Bio-based multifunctional films via PDMS and natural oil surface engineering

开发了一种基于羧甲基纤维素（CMC）、非异氰酸酯羟基脲（NIHU）和木质素磺酸盐（LS）的混合薄膜，通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面工程增强其性能。研究证实PDMS涂层显著降低表面亲水性（接触角从41°增至100°以上），减少水分渗透（WVTR降低43%）并提高热稳定性（热降解温度提升15-20℃）。添加硅油（SO）和茶树油（TTO）进一步增强了抗菌性（DPPH清除率74%）和自清洁能力，为可持续食品包装提供了多功能解决方案。

　　本文研究了一种基于生物基材料的多功能包装薄膜的开发与性能评估。研究采用羧甲基纤维素（CMC）、非异氰酸酯羟基尿素（NIHU）和木质素磺酸盐（LS）作为基础基质，通过喷涂技术在薄膜表面引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）、硅油（SO）和茶树油（TTO），从而实现表面工程化处理。研究从结构和形态学角度分析了薄膜的特性，并进一步探讨了其在食品包装中的应用潜力。

### 1. 研究背景与意义

随着全球对环境问题的关注，特别是石油基塑料在单次使用食品包装中的广泛使用带来的污染，寻找可持续替代材料已成为全球科研的重点方向。每年全球塑料产量超过4亿吨，其中大多数是非可生物降解的，这促使研究者关注生物基材料。生物基材料不仅具有可降解性，还能提供良好的功能性表现，尤其是在食品包装领域。近年来，以纤维素为基础的多糖衍生薄膜因其丰富的自然资源、良好的生物降解性和成膜能力而受到广泛关注。其中，CMC作为水溶性纤维素衍生物，因其机械性能良好且与多种生物基添加剂兼容，被认为是环保包装材料的首选。然而，CMC的高亲水性限制了其在潮湿或高湿度环境中的应用。为解决这一问题，研究者尝试通过引入功能性添加剂来增强其屏障、机械和功能特性。

NIHU作为一种绿色替代品，能够提供尿素键，而无需异氰酸酯带来的毒性或环境影响。它在与多糖混合时能够提高热稳定性和机械强度。此外，LS作为一种富含酚类结构的磺化木质素衍生物，已被研究用于赋予生物聚合物薄膜抗氧化性、紫外线阻隔能力和氢键增强作用。尽管这些材料在改善性能方面表现出色，但它们的表面仍保持亲水性，这在一定程度上影响了其对水分、湿度和微生物的抵抗力，限制了其长期应用的可能性。因此，如何通过表面工程化手段提高薄膜的疏水性和功能性，成为研究的重要课题。

表面功能材料因其能够赋予材料特殊的界面特性，已被广泛应用于多个技术领域，如自清洁、抗污和低摩擦等。然而，在户外环境中，这些功能表面往往因降解或活性化学组分的损失而效果受限。为解决这一问题，研究者提出了自补充材料的概念，通过引入具有自修复能力的材料，提高表面功能系统的耐久性和持续性能。PDMS作为一种有机硅聚合物，以其低表面能（约20-25 mN/m）、化学惰性和高柔性而受到关注。其重复的硅氧烷骨架（–Si–O–Si–）和末端甲基基团（–Si–CH?）赋予其良好的疏水性，并被广泛用于水性材料的防水涂层设计。此外，PDMS涂层能够有效减少表面润湿性，降低水蒸气渗透率，并提高材料对环境因素的抵抗力。例如，一种不含氟的涂层由8.6%壳聚糖和2.2% PDMS组成，被应用于纸基材料，显著提高了水性材料的防水性能，其水接触角达到了95.2°，表明PDMS在纤维素基材料中的疏水性能。此外，研究表明，在PDMS涂层中引入微结构或纳米结构的填充物，如纤维素纳米纤丝，可以显著增加表面粗糙度，从而通过分层微纳米结构效应进一步增强疏水性。

同时，硅油（SO）与PDMS的结合已被证明能够提高涂层的均匀性和机械柔性。SO的引入增加了自由体积，促进了更好的界面相互作用。此外，精油（EOs）在聚合物涂层中的应用也受到广泛关注，因其具有强大的抗菌和抗氧化作用。其中，茶树油（TTO）因其富含多种生物活性萜烯（如4-萜品醇、α-萜品烯和γ-萜品烯）而被认为是一种理想的天然添加剂。然而，TTO的高挥发性和低水溶性使其在亲水性聚合物基质中的掺入存在挑战。通过将其封装或嵌入PDMS基的疏水涂层中，可以有效缓解这些问题，实现持续释放和功能保持。因此，将PDMS、SO和TTO结合应用于生物基薄膜的表面工程化，不仅能够提高疏水性和表面性能，还能赋予其抗菌和抗氧化的生物活性，从而开发出具有多功能性的材料。

### 2. 材料与方法

研究使用的材料包括CMC、NIHU、LS、甘油、甲醇、DPPH、己烷、硅油、PDMS弹性体套件、二氧化硅（SiO?）等，均为分析级。其中，TTO是从茶树（Melaleuca alternifolia）中提取的，用于赋予涂层生物活性。实验采用溶液铸造法制备基础薄膜，其主要成分包括CMC、NIHU和LS，比例为80:20，LS的含量为25%。甘油作为增塑剂，其与聚合物溶液的重量比为3:1。制备过程包括将甘油溶解于去离子水中并加热至90°C，随后缓慢加入CMC以确保完全水合，避免聚集。加入NIHU后继续搅拌20分钟以实现均匀分散，最后加入LS并继续搅拌20分钟。整个过程完成后，将溶液冷却至60°C，并通过超声波处理和真空脱气去除气泡。最终将15 mL溶液浇铸在直径为90 mm的培养皿中，于室温（25±1°C，相对湿度约35-40%）下干燥48小时，形成厚度约为110 μm的薄膜。

PDMS基涂层的制备采用PDMS和固化剂（比例为10:1）在磁力搅拌下混合约5分钟，以确保均匀性。随后，将混合物与己烷按1:1体积比稀释，以降低粘度并便于均匀涂覆。对于含SO的涂层（CNL-PS），在PDMS-固化剂混合物中加入20%的SO。而对于含TTO的涂层（CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2），分别在PDMS-SO基质中加入3%和5%的TTO。所有涂层溶液均采用喷雾涂覆技术应用于CNL薄膜表面。喷雾涂覆使用空气喷枪（Sparmax MAX-3双作用，直径0.3 mm喷嘴和7 cc液体杯），在固定距离和一致压力下进行，以确保均匀的薄膜沉积。最终涂层厚度约为20 μm，使得薄膜总厚度约为130 μm。干燥过程在室温下进行48小时，以确保溶剂完全蒸发和PDMS交联。

### 3. 材料表征

研究通过多种技术手段对材料的结构、形态、热性能、水分敏感性、表面润湿性和机械性能进行了详细表征。首先，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了薄膜的化学结构和分子间相互作用。结果显示，所有样品均显示出典型的–OH伸缩振动（约3200-3600 cm?1），表明CMC、NIHU和LS之间存在较强的氢键相互作用。此外，PDMS的引入导致了新的吸收峰，如1250-1260 cm?1的Si–CH?弯曲振动和1090-1020 cm?1的Si–O–Si不对称伸缩振动，进一步验证了PDMS的成功沉积。

接着，使用原子力显微镜（AFM）对薄膜的表面形貌和粗糙度进行了分析。结果表明，未涂覆的CNL薄膜具有较高的表面粗糙度（S_q和S_a分别为36.8 nm和29.1 nm），这可能是由于基质中三种不同化学成分的不完全相容性。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的粗糙度显著降低（S_q和S_a分别为15.4 nm和11.8 nm），表明PDMS层有效平滑了基底表面。当引入SO后，CNL-PS薄膜的粗糙度略有上升（S_q和S_a分别为22.3 nm和16.9 nm），可能是由于轻微的相分离或SO在PDMS层中的微结构形成。随着TTO的加入，CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2的粗糙度进一步增加（S_q和S_a分别为27.6 nm和21.2 nm，以及33.1 nm和25.7 nm），这可能是由于TTO中的挥发性成分在干燥过程中迁移或渗出，形成局部微结构。AFM分析表明，PDMS基涂层显著降低了薄膜的表面粗糙度，但SO和TTO的引入部分逆转了这一效果。

为了进一步研究薄膜的结构特性，采用X射线衍射（XRD）分析了其结晶性。结果显示，未涂覆的CNL薄膜具有较低的结晶指数（CI）为28.55%，表明其主要为非晶态结构。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的CI略微上升至32.65%，表明PDMS涂层在表面引入了轻微的结构有序性。进一步增加SO和TTO含量后，CNL-PS、CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2的CI分别达到39.23%、41.77%和41.82%。这可能是由于SO和TTO的引入减少了链段的运动性，并促进了分子间的排列。然而，这些变化并未导致长程的晶体结构形成，说明涂层并未显著改变薄膜的整体结构。

为了评估薄膜的热性能，采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对薄膜的热稳定性进行了分析。结果显示，未涂覆的CNL薄膜在103.9°C时出现10%的重量损失，这可能是由于物理吸附水的释放和分子间氢键的破坏。主要热降解阶段发生在245.1°C（T_max），50%的重量损失（T_50）发生在298.3°C。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的T_10和T_50分别提高至124.9°C和314.8°C，表明PDMS涂层有效延缓了热降解的开始。然而，CNL-PS和CNL-PS-TO1、CNL-PS-TO2的T_10和T_max略有下降，这可能是由于SO和TTO的引入增加了分子的运动性，从而导致降解的提前发生。但其热稳定性整体保持良好，表明PDMS与SO或TTO的结合在一定程度上提高了薄膜的热性能。

为了评估薄膜的水分敏感性，采用水分含量、水蒸气透过率（WVTR）和吸水率测试。结果显示，未涂覆的CNL薄膜具有较高的水分含量（10.43%）和吸水率（62.75%），这与CMC、LS和NIHU的高亲水性有关。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的水分含量和吸水率显著降低，表明PDMS涂层有效降低了水分的渗透性。当引入SO后，CNL-PS薄膜的水分含量略有上升，但吸水率仍然较低。而TTO的加入则导致水分含量和吸水率的进一步增加，这可能是由于TTO中的极性成分（如4-萜品醇）部分破坏了PDMS的交联网络，形成了局部的水分渗透通道。这些结果表明，PDMS涂层在降低水分敏感性方面具有显著效果，但SO和TTO的引入可能在一定程度上影响其性能。

为了评估薄膜的表面润湿性，采用水接触角测试。结果显示，未涂覆的CNL薄膜的水接触角为41.5°，表明其具有较强的亲水性。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的水接触角显著提高至91.5°，表明其表面变得疏水。进一步引入SO后，CNL-PS薄膜的水接触角达到93.6°，表明其疏水性进一步增强。而TTO的加入使CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2的水接触角分别达到99.8°和100.6°，表明其表面变得更加疏水。此外，使用甘油和二甲基亚砜（DMSO）作为探针液体，进一步验证了薄膜的表面润湿性。这些结果表明，PDMS、SO和TTO的引入显著改变了薄膜的表面特性，使其从亲水性转变为疏水性。

为了评估薄膜的机械性能，采用万能拉伸试验机（Instron Model 4467）测试了其拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）。结果显示，未涂覆的CNL薄膜的TS约为31.5 MPa，EB约为30.1%。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的TS略有提高（31.9 MPa），但EB略有下降（23.4%），这可能是由于PDMS的高刚性限制了链段的运动性。当引入SO后，CNL-PS薄膜的TS提高至33.6 MPa，EB恢复至27.8%，表明SO具有一定的增塑作用。而TTO的加入显著提高了CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2薄膜的TS（分别为36.4 MPa和41.8 MPa）和EB（分别为30.4%和34.6%），表明TTO不仅改善了表面性能，还增强了薄膜的机械强度和延展性。这些结果表明，PDMS涂层在保持薄膜基本机械性能的同时，能够通过引入SO和TTO实现机械性能的优化。

为了评估薄膜的自清洁性能，采用视觉灰尘去除实验。结果显示，未涂覆的CNL薄膜表面的灰尘颗粒难以去除，需要大量水冲洗才能部分清除。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜显示出部分去除效果，表明其具有一定的疏水性。当引入SO后，CNL-PS薄膜的自清洁性能显著提高，灰尘颗粒在轻微水冲洗后几乎完全去除。而TTO的加入进一步增强了自清洁效果，CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2薄膜在水冲洗后几乎完全去除表面灰尘。这些结果表明，PDMS、SO和TTO的结合能够有效减少表面污染，提高薄膜的清洁性能。

为了评估薄膜的抗氧化性能，采用DPPH自由基清除实验。结果显示，未涂覆的CNL薄膜的自由基清除活性为69.89%，主要归因于LS中的酚羟基。而PDMS涂覆的CNL-P薄膜的清除活性略有下降（67.06%），这可能是由于PDMS的疏水性限制了自由基的扩散。当引入SO后，CNL-PS薄膜的清除活性进一步下降（63.26%），表明SO的引入可能稀释了抗氧化组分。然而，TTO的加入显著提高了薄膜的清除活性，CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2薄膜的清除活性分别达到71.94%和73.91%，超过未涂覆的CNL薄膜。这表明TTO中的活性成分（如4-萜品醇、α-萜品烯和γ-萜品烯）能够有效清除自由基，从而提高薄膜的抗氧化性能。

为了评估薄膜的抗菌性能，采用琼脂扩散法测试了其对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制效果。结果显示，未涂覆的CNL薄膜和PDMS涂覆的CNL-P、CNL-PS薄膜均未表现出抗菌活性，表明PDMS和SO的化学惰性和疏水性可能限制了微生物的附着，但并未直接杀灭或抑制细菌。而TTO的加入显著提高了薄膜的抗菌性能，CNL-PS-TO1和CNL-PS-TO2薄膜对E. coli和S. aureus的抑制区分别达到8.5 mm和9.0 mm，以及9.5 mm和10.5 mm。这表明TTO中的活性成分能够破坏细菌的细胞膜，导致细胞内容物泄漏。这些结果表明，TTO的引入显著提高了薄膜的抗菌性能，使其在食品包装中具有良好的应用前景。

### 4. 结论

本研究通过PDMS基表面工程化技术，成功开发出一种多功能、环保的食品包装薄膜。该薄膜以CMC、NIHU和LS为基质，通过喷涂PDMS、SO和TTO，显著提高了其疏水性、机械性能和生物活性。表面分析表明，薄膜的润湿性发生了从亲水性到疏水性的转变，水接触角显著增加，水分吸收率和溶胀率明显下降。AFM和XRD数据进一步验证了PDMS涂层对薄膜表面形貌和结晶度的调控作用。热性能分析表明，PDMS和SO的引入提高了薄膜的热稳定性，而TTO的加入则在一定程度上影响了其热性能。机械性能测试表明，PDMS涂层在保持薄膜基本性能的同时，能够通过引入SO和TTO实现机械性能的优化。自清洁实验显示，PDMS、SO和TTO的结合能够有效减少表面污染，提高薄膜的清洁性能。抗氧化和抗菌性能测试表明，TTO的加入显著提高了薄膜的抗氧化活性和抗菌能力，使其在食品包装中具有良好的应用前景。

综上所述，PDMS/SO/TTO复合涂层为开发具有可调节表面、结构和生物活性的生物基薄膜提供了一种有效的方法。这些涂层不仅能够提高薄膜的疏水性和机械性能，还能赋予其抗菌和抗氧化功能，使其在食品包装领域具有广泛的应用潜力。研究结果为可持续食品包装材料的开发提供了理论支持和技术指导，有助于推动绿色包装技术的发展。