采用固态电解质抑制Ni富集正极中的H2–H3相变，以实现稳定的高电压循环性能

《Current Opinion in Solid State and Materials Science》：Solid electrolyte-driven suppression of H2–H3 phase transition in Ni-rich cathodes for stable high-voltage cycling

采用聚合物-陶瓷复合固态电解质有效抑制了高镍NCM811正极在高压下的相变应力与界面退化，使电压截止提升至5.0V并显著延长循环寿命，通过同步辐射XRD和HR-TEM证实固态电解质稳定了 layered 结构和界面。

　　在当今快速发展的科技背景下，电子设备的普及与电动汽车市场的扩张对能量存储系统提出了更高的要求。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和相对安全性，已成为这类应用的首选技术之一。然而，为了满足日益增长的储能需求，研究者们不断探索新的材料和结构设计，以提升电池的性能。其中，镍含量较高的层状氧化物正极材料，如LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM811），因其出色的比容量而备受关注。这类材料通过在充放电过程中实现更广泛的镍离子（Ni2?/Ni3?/Ni??）氧化还原反应，从而显著提高了电池的能量密度。NCM811的比容量可达约215 mAh g?1，比早期的NCM532（约170 mAh g?1）和NCM622（约198 mAh g?1）高出许多。这使得NCM811成为高能量密度锂离子电池开发中的关键材料。然而，这种材料在高压下仍面临结构稳定性的问题，成为其商业化应用的主要障碍。

层状氧化物正极材料在充放电过程中会发生结构变化，这种变化通常表现为从H1结构向M结构，再向H2结构的演变。当充电电压超过4.1 V时，H2结构会进一步转变为H3结构，这一过程伴随着c轴的显著收缩和晶格体积的减少。这种结构变化不仅会导致体积波动，还可能引发镍离子与锂离子之间的无序分布，因为它们的离子半径相近（分别为0.69 ?和0.76 ?）。这种无序性进一步加剧了正极材料的结构不稳定，特别是在深度充放电条件下，使得正极表面逐渐转变为尖晶石结构，最终形成类似于岩盐的NiO结构。这一转变严重限制了锂离子的嵌入和脱嵌过程，导致不可逆的容量损失。同时，这种表面结构的稳定性与内部结构的波动之间的差异会引发体积失配，进而产生应力积累，最终导致正极颗粒的裂解和结构崩溃，影响电池的整体电化学活性。

此外，正极材料的裂解还为液态电解质的渗透提供了通道，从而引发广泛的副反应。这些副反应不仅会增加电池的内阻，还会消耗大量的电解质，对电池的长期循环性能造成严重影响。其中，液态电解质分解产生的产物，如氢氟酸（HF）、锂氟化物（LiF）和锂-磷复合物（Li?PF?），对正极-电解质界面（CEI）层具有显著的破坏作用。特别是HF，它能够腐蚀CEI层，甚至与过渡金属离子（TM ions）反应生成高阻抗的化合物，进一步降低电池的性能。因此，如何有效抑制这些副反应并提升正极材料的结构稳定性，成为当前研究的热点。

为了解决上述问题，研究者们开始关注固态电解质的应用。相比传统的液态电解质，固态电解质具有更高的电化学稳定性、更宽的电压窗口以及非易燃等优点，使其成为高电压、高功率锂离子电池的理想选择。在本研究中，我们引入了一种基于陶瓷阵列结构的固态电解质（CSE），其内部间隙填充了固态聚合物，即聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）。该CSE的电化学稳定性窗口可达3.0 V至5.4 V，显著高于传统液态电解质的极限。通过将这种CSE应用于NCM811固态电池中，我们成功地实现了在更高电压（如4.6 V和5.0 V）下的稳定充放电循环，同时有效延长了电池的循环寿命。

实验结果表明，采用CSE的NCM811固态电池在充放电过程中表现出与传统液态电解质电池不同的结构行为。具体而言，尽管正极材料的电位进入了H2 ? H3相变区间，但其晶格收缩和界面重构现象得到了显著抑制。这种抑制作用使得正极材料的体积应变减少，层状结构得以保持，同时形成的界面层更加稳定且薄。这些改进不仅提高了电池的循环稳定性，还减少了因结构破坏而产生的副反应，从而降低了电池的内阻和电解质消耗。

为了进一步验证这些结论，我们采用了多种先进的分析技术，包括高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、原位同步辐射X射线衍射（XRD）、非原位XRD、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）以及X射线光电子能谱（XPS）。这些技术帮助我们深入理解了CSE对NCM811正极材料电化学行为的影响。通过这些分析，我们发现CSE能够有效约束正极材料的c轴晶格收缩，同时稳定其与电解质之间的界面。这种稳定性的提升，不仅减少了正极材料在充放电过程中的体积变化，还抑制了界面层的不稳定性，从而延长了电池的使用寿命。

在电池制备过程中，我们采用了多种工艺以确保正极材料与固态电解质之间的良好接触。正极材料的制备过程中，我们使用了聚偏氟乙烯（PVDF）作为有机粘结剂，并将其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中。随后，我们加入了商业化的NCM811粉末和碳黑（Super-P），通过高速三维球磨机进行充分混合。这种混合过程不仅提高了材料的均匀性，还确保了正极材料在电池内部的良好分布。为了进一步优化电池性能，我们还对正极材料进行了热压处理，以增强其与固态电解质之间的界面结合力。

在固态电解质的制备过程中，我们采用了陶瓷-聚合物复合结构的设计理念。这种结构由250 μm宽的LLZTO陶瓷柱组成，柱体之间的间隙填充了PVDF-HFP聚合物。通过这种设计，我们不仅实现了较高的离子电导率（达到6×10?? S cm?1），还确保了电解质在高温和高压条件下的稳定性。这种结构设计的合理性得到了实验数据的支持，其优异的电化学性能为高电压下电池的稳定运行提供了保障。

在实验测试中，我们对采用CSE的NCM811固态电池在标准电压（4.3 V）和更高电压（4.6 V和5.0 V）条件下进行了充放电循环测试。测试结果表明，与传统液态电解质电池相比，采用CSE的电池在高电压下的循环稳定性得到了显著提升。具体而言，电池在4.6 V和5.0 V电压下均能实现较长的循环寿命，且其容量保持率明显优于液态电解质电池。这一结果表明，CSE不仅能够有效抑制正极材料的结构变化，还能提升电池的整体性能。

为了进一步分析CSE对电池性能的提升机制，我们结合了多种表征手段。通过HR-TEM和SAED，我们观察到正极材料在充放电过程中的微观结构变化。结果表明，CSE的应用显著抑制了正极材料在H2 ? H3相变区间内的晶格收缩和界面重构现象。这表明，CSE能够有效缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，从而减少应力积累和界面层的破坏。此外，通过原位XRD和非原位XRD分析，我们还发现CSE的应用使得正极材料的晶格参数变化更加平缓，进一步验证了其对结构稳定性的提升作用。

在FIB-SEM和XPS分析中，我们观察到CSE对正极材料表面的保护作用。与传统液态电解质电池相比，采用CSE的电池表面形成了更薄、更稳定的界面层，这一界面层不仅能够有效阻止电解质的渗透，还能减少副反应的发生。XPS分析进一步揭示了界面层的化学组成，表明CSE的应用使得界面层中的氟化物含量显著降低，从而减少了HF对CEI层的破坏作用。这些结果表明，CSE不仅能够提升电池的结构稳定性，还能通过优化界面层的化学组成，进一步增强电池的安全性和循环寿命。

在实际应用中，电池的性能不仅取决于其结构稳定性，还与电化学行为密切相关。通过对比传统液态电解质电池和采用CSE的固态电池，我们发现后者在高电压下的电化学行为更加稳定。具体而言，采用CSE的电池在高电压下表现出更低的极化现象，这表明其内部的离子传输效率更高。此外，电池的内阻也显著降低，这有助于提高其在高功率应用中的性能。这些结果表明，CSE的应用不仅能够提升电池的循环寿命，还能增强其在高电压下的电化学活性。

综上所述，本研究通过引入一种基于陶瓷阵列结构的固态电解质，有效解决了Ni-rich NCM811正极材料在高电压下结构不稳定的问题。实验结果表明，这种CSE能够显著抑制正极材料的晶格收缩和界面重构，从而减少体积应变并保持其层状结构。同时，CSE的应用还减少了液态电解质分解带来的副反应，提升了电池的整体性能。这些发现不仅为高电压锂离子电池的发展提供了新的思路，也为固态电池的商业化应用奠定了基础。通过进一步优化CSE的结构和性能，有望在未来实现更高能量密度、更长循环寿命和更安全的高电压锂离子电池。