无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池中离子缺陷和电子缺陷的可靠测量

《ACS Energy Letters》：Reliable Measurement of Ionic and Electronic Defects in Inorganic CsPbBr3 Perovskite Solar Cells

金属卤化物钙钛矿因离子迁移导致稳定性问题，本研究采用BACE和Mott-Schottky方法分析CsPbBr3器件离子行为，发现有机p层（P3HT）会因卤素离子迁移造成密度高估，而Schottky barrier器件更准确。温度升高显著提升离子迁移率（25-125℃），激活能计算为0.74 eV。BACE和Mott-Schottky方法在Schottky器件中结果一致，验证离子动态特性，但有机层导致Mott-Schottky测量偏差。

　　金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能，被认为是新一代光电设备的重要材料，广泛应用于太阳能电池、光电探测器和X射线闪烁体等领域。其独特的性能，如可调带隙和高光吸收系数，使其在高效能量转换和光响应方面具有显著优势。然而，钙钛矿材料的稳定性问题却限制了其大规模商业化应用。这种不稳定性主要源于钙钛矿中离子的迁移现象。在金属卤化物钙钛矿中，离子可以通过晶格缺陷、晶界等低能垒区域自由移动，这种行为不仅影响器件的电性能，还可能导致性能退化和寿命缩短。本文聚焦于一种典型的钙钛矿材料——CsPbBr?，通过结合偏压辅助电荷提取（BACE）和莫特-肖特基（Mott–Schottky）方法，探讨了在不同温度条件下，CsPbBr?器件中离子密度、离子迁移率和电子缺陷的特性。

研究发现，只有在完全激活离子响应的条件下，BACE和Mott–Schottky方法才能提供可靠的离子密度估计。随着温度升高，离子迁移率和浓度显著增加，这为准确量化离子参数提供了可能。此外，高温能够促进离子的热激活，使得其迁移行为更容易被电学测量捕捉到。通过BACE测量，可以观察到卤化物离子的迁移时间（离子时间飞行，ion-ToF），并据此计算其迁移激活能。在Mott–Schottky测量中，高频区出现的平台效应通常与电极电荷有关，而低频区的平台则对应于电子缺陷。值得注意的是，研究还指出，有机空穴传输层（HTL）的存在会导致测量误差，使离子浓度被高估，而无HTL的肖特基势垒器件则能更准确地反映钙钛矿材料的本征特性。

为了进一步探讨这一现象，研究者构建了两种不同结构的器件。一种采用P3HT作为p型空穴传输层，另一种则直接使用金（Au）与钙钛矿层接触，形成肖特基势垒。两种器件均使用了c-TiO?作为电子传输层，并在FTO基底上制备，钙钛矿层厚度为650 nm。通过对比两种结构的测量结果，研究团队发现P3HT器件在BACE测量中显示出更高的离子密度，这可能是因为卤化物离子在施加偏压时迁移进入有机传输层，从而导致计算结果的高估。而在肖特基势垒器件中，由于缺乏HTL，电极电荷的影响较小，因此能够更准确地反映钙钛矿材料的本征离子特性。

在离子迁移率的分析中，研究团队发现随着温度升高，离子迁移率显著增加，尤其是在125 °C时，迁移率可达1.8 × 10?? cm2/(V s)。这一结果与离子时间飞行行为密切相关，表明在较高温度下，离子的迁移行为更容易被电学测量捕捉到。此外，通过离子时间飞行数据，研究者计算了Br?离子的迁移激活能，约为0.74 eV，这一数值显著高于有机-无机混合钙钛矿（如MAPbI?）的迁移激活能，反映了CsPbBr?材料更高的热稳定性。值得注意的是，P3HT器件在BACE测量中表现出双离子时间飞行行为，这可能意味着存在两种可迁移的离子物种，例如Br?和Cs?，其迁移激活能可能不同，导致不同的迁移时间。

与此同时，Mott–Schottky测量方法在分析钙钛矿材料时也展现出其独特的优势和局限性。在25 °C条件下，Mott–Schottky测量的低频区显示出电子缺陷的平台效应，而高频区则因电极电荷的限制出现测量饱和现象。然而，在100 °C条件下，随着离子迁移率的提高，低频区的平台效应更加明显，表明此时离子迁移行为已被充分激活，从而使得Mott–Schottky测量能够更准确地反映离子密度。相比之下，P3HT器件的Mott–Schottky测量结果与BACE测量之间存在明显分歧，这可能与离子迁移进入有机层有关，导致测量数据的不一致。因此，研究者认为，在P3HT器件中，Mott–Schottky测量可能无法准确描述钙钛矿材料的离子和电子缺陷特性。

进一步分析显示，当温度升高时，离子迁移行为变得更加活跃，从而为电学测量提供了更可靠的数据。这一现象表明，提高温度可以作为改善离子迁移测量准确性的有效手段。在肖特基势垒器件中，由于缺乏有机层的干扰，BACE和Mott–Schottky测量结果之间表现出较好的一致性，因此能够更准确地量化离子密度和迁移激活能。然而，在P3HT器件中，由于有机层的存在，测量结果存在较大偏差，这可能与有机层对离子迁移的抑制或促进作用有关。

为了验证这些结论，研究者还进行了多种实验和分析。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）观察了CsPbBr?的微观结构，发现其均匀覆盖在TiO?表面，且无针孔缺陷。X射线衍射（XRD）结果也表明，CsPbBr?的特征峰与理论预测一致，进一步验证了其晶体结构的完整性。此外，通过测量BACE电流瞬态，研究者能够计算出不同温度下的离子密度和迁移率。在25 °C条件下，BACE测量的离子密度为1.4 × 101? cm?3，而在100 °C条件下，这一数值达到2.2 × 101? cm?3，显示出明显的温度依赖性。

在Mott–Schottky测量中，研究者通过低频区的平台效应，估算出钙钛矿薄膜中的浅电子缺陷密度约为1 × 101? cm?3。这一结果表明，尽管Mott–Schottky方法无法直接测量电子缺陷的精确值，但它能够提供相对变化的信息，这对于研究器件退化过程中的缺陷演化具有重要意义。此外，通过计算几何电容，研究者还得到了CsPbBr?的介电常数约为23，这一数值反映了其优异的电学性能。

研究团队还探讨了不同测量方法在实际应用中的局限性。例如，BACE方法虽然能够有效捕捉离子迁移行为，但在低频测量时受到电极电荷的影响，可能导致结果的偏差。因此，在较低温度下，BACE测量需要使用极低的频率（如<0.1 Hz）才能获得准确的数据，而这种低频率条件在实际实验中往往难以实现，因为会导致较大的电噪声。相比之下，Mott–Schottky方法在较高温度下表现出更好的稳定性，能够在较宽的频率范围内提供可靠的测量结果。然而，在P3HT器件中，由于有机层的干扰，Mott–Schottky测量的准确性受到挑战，导致与BACE测量结果之间的不一致。

综上所述，本文通过系统研究BACE和Mott–Schottky方法在不同温度和器件结构下的表现，揭示了钙钛矿材料中离子迁移行为的复杂性。研究发现，有机空穴传输层的存在会导致离子密度和迁移率的高估，而肖特基势垒器件则能提供更准确的测量结果。这一结论对于优化钙钛矿器件的性能和稳定性具有重要意义，尤其是在设计新型器件结构时，应充分考虑有机层对离子迁移的潜在影响。此外，研究还强调了在不同测量条件下，选择合适的实验参数和方法对于获得准确数据的重要性。通过结合BACE和Mott–Schottky方法，并在高温下进行测量，可以更全面地理解钙钛矿材料中的离子行为，为未来的器件设计和性能提升提供理论支持和实验依据。