用于硝酸盐还原的过渡金属单原子合金电催化剂

《ACS ES&T Engineering》：Transition-Metal Single-Atom Alloy Electrocatalysts for Nitrate Reduction

电化学硝酸盐还原（E-NRR）中单原子合金（SAAs）的d带中心、费米能级和功函数调控反应路径及产物选择性，Pd/Ru取代Cu合金促进NH3生成，主金属与取代金属组合影响产物分布与HER抑制。

　　

利用可再生能源驱动的电化学硝酸盐还原（E-NRR）可以通过将硝酸盐（NO₃^–）转化为无害的氮气（N₂）或升级为有价值的氨（NH₃）来消除这些有毒物质。基于铜（Cu）中钯（Pd）和钌（Ru）替代元素的单原子合金（SAAs）在硝酸盐还原过程中表现出较高的活性，并且对氮气和氨的选择性也很强。在这里，我们系统地研究了由11种过渡金属元素构成的8种纯金属表面和88种SAA表面的电化学硝酸盐还原路径，以了解这些合金的d带属性如何控制其还原活性。研究发现，d带中心能量（ε_{d），以及在较小程度上的费米能级位置（εF）和功函数，是影响电化学硝酸盐还原自由能变化及吸附物种选择性的关键因素：提高局部d带能量的替代会增强还原中间体的结合强度和N–H键合过程中的放热效应，从而有利于氨的生成；而降低局部d带能量的替代则相反。铜、银（Ag）、金（Au）等常见金属与早期过渡金属（Y、Ti、Mo、W）的组合在热力学上更有利于氨的生成，同时抑制氢气的释放反应（HER）；而铂族金属（PGM）的替代则由于产生的还原中间体具有较弱的局域化特性，更有利于氮气的生成。在所研究的SAA表面中，整体还原活性和硝酸盐的选择性行为（如表面污染现象以及对氢气释放的偏好）取决于基底金属的种类，而硝酸盐的最终还原产物则取决于基底金属与单原子替代元素的组合。}