宇宙硅酸盐表面催化前生物化学反应：HCN聚合的原子级建模

《ACS Earth and Space Chemistry》：Cosmic Silicate Surfaces Catalizing Prebiotic Reactions: Atomistic Modeling on the Polymerization of HCN

本研究基于密度泛函理论，模拟了Mg?SiO?（120面）表面催化氰化氢（HCN）四聚化为二氨基马啉酮（DAMN）和二氨基呋喃酮（DAFN）的机理。发现表面O2?的碱性和Mg2?的酸性协同降低反应能垒（120–220 kJ mol?1），水分子通过质子传递进一步加速关键步骤。计算表明，300 K以上温度及微量水存在时，反应速率常数达1 s?1，支持早期行星表面通过矿物催化合成复杂有机分子的模型。

　　氢氰酸（HCN）作为一种在宇宙和星际环境中广泛存在的分子，其在生命起源研究中具有重要地位。在天体化学和宇宙化学中，HCN被认为是一种关键的前体分子，能够通过一系列反应形成具有生物前体意义的化合物，如核碱基。然而，在星际介质的低温、稀薄条件下，HCN的聚合反应受到显著抑制，而在更成熟的岩石体中，由于温度升高和矿物表面的催化作用，这种反应得以发生。本研究通过原子尺度模拟，结合密度泛函理论（DFT），深入探讨了HCN在富镁硅酸盐矿物——橄榄石（Mg?SiO?）(120)表面的四聚化过程，揭示了其形成二氨基马来腈（DAMN）和二氨基富马腈（DAFN）的完整路径。这些发现为理解宇宙中复杂有机分子的形成提供了新的视角，并为生命起源的化学过程提供了支持。

在宇宙环境中，HCN不仅存在于星际云团中，还被检测到在彗星、碳质球粒陨石、岩石类行星大气层以及原始行星中。这些环境的多样性表明，HCN在宇宙化学中具有广泛的反应潜力。然而，由于星际介质的低温条件，HCN在气体状态下的化学转化受到限制，其形成更复杂的化合物需要克服高达200–300 kJ/mol的能量势垒。在溶液中，碱性物质可以促进HCN的脱质子化，生成具有亲核性的CN?阴离子，这些阴离子可以与中性HCN分子反应，从而推动其聚合。此外，固态水表面可以协助HCN分子的脱质子化过程，而硅氧缺陷表面则可以引发自由基反应，生成具有潜在生物意义的化合物。这些研究结果表明，矿物表面在宇宙化学中可能扮演了重要的催化角色。

在富镁硅酸盐矿物中，如橄榄石，其表面具有二价特性，由暴露的O2?路易斯碱和Mg2?路易斯酸组成。这种特性使得橄榄石成为HCN预生物聚合的潜在催化剂。红外光谱测量表明，在300 K时，HCN在橄榄石表面的反应活性显著增强，这一趋势与表面暴露O2?阴离子的碱性增强相一致。高分辨率质谱分析进一步显示，不同材料上检测到的产物具有不同的质荷比（m/z = 80–177），其中包括少量的腺嘌呤。在橄榄石样品中，DAMN是主要产物，这一结果与之前在碱性反应体系中观察到的情况一致。相比之下，HCN二聚体（IAN）并未被检测到，因为它是一个寿命较短的中间体。这些发现支持了矿物表面在宇宙化学中催化复杂有机分子形成的假设。

尽管在气体状态下HCN的聚合受到能量势垒的限制，但研究表明，在橄榄石表面的反应可以显著降低这些势垒，范围在120–220 kJ/mol之间。这种降低主要归因于表面的酸碱特性，它能够促进化学键的形成和断裂，从而推动HCN的寡聚化。此外，水的存在可以进一步加速关键反应步骤，因为它有助于质子转移过程。水分子可以通过氢键作用或作为质子传递的媒介，降低反应能垒并促进产物的形成。这一机制在星际和行星环境中的适用性，尤其是在含有水的岩石体中，如小行星、彗星和行星表面，得到了验证。

为了更深入地理解HCN在橄榄石表面的反应机制，研究团队采用了CP2K代码进行原子尺度模拟，并结合PBEsol功能和Grimme的D3经验项来描述分散的分子间相互作用。此外，为了提高反应能垒计算的准确性，研究团队还采用了BHLYP-D3(BJ)和DLPNO-CCSD(T)方法进行单点能量计算。这些计算表明，BHLYP-D3(BJ)方法在描述反应能垒方面与DLPNO-CCSD(T)方法非常接近，而反应能量的偏差则在可接受范围内。这种理论框架为研究表面催化反应提供了可靠的基础。

研究还探讨了不同反应步骤的热力学特性，特别是在300 K时的相对吉布斯自由能变化。结果表明，HCN的二聚化（形成IAN）在橄榄石表面的反应是放热的，且具有较高的反应速率。然而，三聚化（形成AMN）的热力学稳定性较低，部分原因是AMN与表面的相互作用不如IAN稳定。在四聚化过程中，HCN首先通过脱质子化形成中间体AISN，随后通过两种不同的异构化路径生成DAMN或DAFN。其中，DAMN的形成涉及两个连续的质子转移步骤，而DAFN的形成则需要中央C–C键的旋转和随后的异构化过程。

在无水条件下，DAMN的形成需要较高的能量势垒，主要源于形成高度应变的三元环结构。然而，当引入一个或两个水分子作为质子传递的辅助时，这些能量势垒显著降低。水分子通过氢键相互作用，帮助稳定过渡态，从而促进反应的进行。此外，研究还发现，DAFN在表面条件下的热力学稳定性高于DAMN，这可能是由于DAFN具有更多的锚定点，如氢键或CN?与Mg2?的相互作用。这种稳定性差异表明，表面环境在调控HCN寡聚化路径和产物分布方面具有重要作用。

在动力学分析方面，研究团队采用Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus（RRKM）过渡态理论，结合自开发的代码，计算了不同反应步骤的速率常数。结果表明，HCN的寡聚化反应在300 K以上的温度下具有显著的反应速率，其中某些步骤的速率常数可以达到1 s?1以上。这种速率提升与表面酸碱特性及水分子的辅助作用密切相关。在无水条件下，反应速率受到限制，而在有水分子参与的情况下，反应速率可以显著加快，甚至达到20到30个数量级的提升。这表明，在宇宙和行星环境中，水的存在对HCN的聚合过程至关重要。

此外，研究还考虑了水分子在不同反应步骤中的作用。例如，在HCN的脱质子化过程中，水分子可以作为质子传递的中介，降低反应能垒。在C–C亲核攻击过程中，水分子有助于形成更稳定的过渡态，从而促进反应的进行。这些发现不仅揭示了橄榄石表面的催化机制，还为理解宇宙中复杂有机分子的形成提供了新的视角。特别是，在含有水的温暖岩石体中，如小行星、彗星和行星表面，这些催化过程可能在生命起源的化学路径中发挥关键作用。

总体而言，本研究通过详细的原子尺度模拟，揭示了HCN在橄榄石（120）表面的四聚化过程，并探讨了水分子在这一过程中的催化作用。结果表明，表面的酸碱特性可以显著降低反应能垒，促进HCN的聚合反应，而水分子则进一步加速关键步骤，通过质子传递机制提高反应速率。这些发现支持了镁硅酸盐矿物在早期太阳系中可能直接催化复杂有机分子形成的假设，进而为生命起源的化学路径提供了理论依据。研究还指出，不同矿物表面和反应条件可能对HCN寡聚化产物的相对稳定性产生影响，因此需要更全面的反应位点和构象采样来进一步验证这些机制。此外，水分子在反应后的吸附和相互作用可能对产物的热力学稳定性产生重要影响，因此在未来的实验和理论研究中，需要考虑更复杂的水分子参与机制。