在Ag(111)表面定制基于Pt的有机金属多孔网络：一种“主客体”化学的模型系统

《ACS Nanoscience Au》：Tailoring Pt-Based Organometallic Porous Network on Ag(111): A Model System for “Host-Guest” Chemistry

金属有机框架（MOFs）作为单原子催化剂（SACs）的支撑材料，其二维结构（SMONs）在可控合成和原子级表征方面具有优势。本文通过扫描隧道显微镜（STM）研究1,3,5-三[4-吡啶基-1,1'-联苯基]苯（TPyPPB）与二氯（1,10-菲尼罗啉）铂(II)（Cl?PhPt）共沉积在Ag(111)表面的过程。首先，直接沉积Pt原子易形成Pt团簇，导致结构缺陷；而采用Cl?PhPt作为Pt源，经400 K退火后，成功构建了长程六方Pt-SMONs，其中Pt原子通过N–Pt–N键与两个TPyPPB分子配位，并额外与两个Cl原子形成四配位（PtN?Cl?），形成均匀的大孔（约5.5 nm直径）。该结构通过Cl原子与TPyPPB分子间的C–H…Cl氢键稳定，并允许大分子（如5 nm直径的“转子”）在孔内动态捕获与排列，揭示了分子限域与金属原子配位协同作用机制。

　　金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）作为一种高度可调的材料平台，已被广泛应用于单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）的构建。这类材料因其精确的几何结构、电子特性以及高孔隙率而受到关注，能够有效地调控锚定在其中的单个金属原子的催化性能。近年来，研究者们对二维金属-有机网络（2D Surface Metal–Organic Networks, SMONs）的合成与表征表现出浓厚兴趣，因其在催化、传感、分子分离和界面研究等领域展现出巨大的应用潜力。本文通过扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）对一种名为1,3,5-三[4-(吡啶)-联苯基苯]（TPyPPB）的分子前驱体与铂（Pt）原子在银（Ag）(111)表面形成的Pt-SMONs进行了深入研究，揭示了其合成机制和结构特性。

在传统的MOFs合成中，三维结构通常通过溶剂热法等溶液方法形成，而二维MOFs则更多依赖于表面辅助生长技术。二维MOFs由于其可控制的表面结构，能够实现原子级别的表征，从而为研究催化反应中单个原子的行为提供了理想的平台。本文中，研究团队采用了一种表面辅助合成方法，通过在Ag(111)表面沉积TPyPPB分子，并引入Pt原子或其前驱体Cl?PhPt，构建了具有规则六边形结构的Pt-SMONs。该结构不仅具有高度有序的孔隙，还能有效约束分子，使其在特定空间内发生反应，从而模拟“宿主-客体”化学行为。

在实验过程中，研究者采用了两种不同的Pt沉积方式：一种是直接沉积Pt原子，另一种是使用Cl?PhPt作为Pt源。在第一种方法中，Pt原子被直接沉积在Ag(111)表面，但其高表面自由能导致Pt原子容易聚集，形成尺寸不一的Pt岛，这限制了其在构建有序结构中的作用。相比之下，使用Cl?PhPt作为Pt源的方法更为有效。在400 K的退火处理下，Cl?PhPt分子发生脱氯反应，形成PhPt中间体。这些中间体通过其Pt原子与TPyPPB分子的吡啶端基形成N–Pt–N键，从而实现稳定的单原子配位。同时，Cl原子在TPyPPB分子的臂部形成C–H···Cl氢键，进一步稳定了整个网络结构。

研究团队通过一系列STM图像分析了不同沉积顺序和退火时间对Pt-SMONs形成的影响。在退火过程中，TPyPPB和Cl?PhPt分子的相互作用逐步增强，最终形成具有六边形结构的稳定网络。该网络的晶格参数为5.5 ± 0.3 nm，且其晶格矢量与Ag(111)表面的主晶向形成30°的偏转，形成了一个六边形超结构。此外，STM图像还揭示了分子在孔隙中的动态行为，如旋转运动和位移，表明这些孔隙不仅能够稳定分子，还能引导其在特定条件下发生反应，形成具有特定形状和尺寸的产物。

这一研究结果对于理解“宿主-客体”化学机制具有重要意义。通过精确调控金属-有机配位环境，研究团队成功构建了具有高度有序性和稳定性的二维网络结构，为开发新型催化剂和功能性材料提供了理论支持和实验依据。此外，这种结构的形成过程也展示了金属前驱体在表面化学反应中的重要作用，特别是在通过脱氯反应和配位作用稳定单原子金属的机制上。未来，这一研究可以进一步拓展至其他金属元素和分子前驱体，以探索更广泛的催化反应和材料应用。