交联NBR/PVC废物的可持续转化：高性能增韧剂的制备及其在硬质PVC中的应用——机械化学协同效应与界面工程

《ACS Sustainable Resource Management》：Sustainable Transformation of Crosslinked NBR/PVC Waste into High-Performance Toughening Agents for Rigid PVC: Mechanochemical Synergy and Interfacial Engineering

本研究采用固态剪切磨碎技术（S3M）处理废旧NBR/PVC复合物，将其转化为增韧剂用于硬质PVC改性。优化配方（30 phr WNPP，15 phr CPE，10 phr ABS）使断裂伸长率提升至151%（未改性PVC的7倍），同时保持28.8 MPa拉伸强度。通过共磨处理（10次循环）显著改善界面结合，并平衡热稳定性和加工性能，为废旧复合物资源化提供绿色解决方案。

　　本研究提出了一种可持续的机械化学策略，旨在将废弃的丁腈橡胶/聚氯乙烯（NBR/PVC）材料重新利用为刚性聚氯乙烯（rigid PVC）的增韧剂，从而解决废弃物处理难题并提升材料性能。通过固态剪切研磨（Solid-state Shear Milling, S3M）技术，在常温条件下对废弃NBR/PVC泡沫进行粉碎和脱硫处理，破坏其硫交联网络，生成具有反应活性的粉末。随后，将处理后的粉末与刚性PVC、氯化聚乙烯（CPE）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）混合，制备出协同增韧复合材料。实验结果表明，最佳配方（30 phr WNPP、15 phr CPE、10 phr ABS）使断裂伸长率达到了151%，较未改性的刚性PVC（20.5%）提升了七倍，同时保持了28.8 MPa的拉伸强度。此外，通过S3M共研磨处理PVC颗粒与WNPP粉末（10个循环），显著改善了界面结合力，使WNPP颗粒尺寸减小至2–3微米，并增强了其在PVC基体中的分散均匀性。尽管初始分解温度降低了15°C，但复合材料表现出优异的能量耗散能力，断裂能达到了33.5 MJ/m3，且阻尼温度范围（tan δ > 0.5）扩大了22.5°C，这是由于异质相间的相互作用所导致的。

本研究针对NBR/PVC废弃物的回收利用提供了新的思路，特别是在应对传统回收技术（如低温粉碎和化学脱硫）所带来的高能耗和高污染问题方面。NBR/PVC废弃物通常用于电缆绝缘、密封件和泡沫材料等应用，其年产量在中国已超过8000吨，废弃率约为5%（约400吨），这些材料大多被填埋或焚烧，造成了严重的环境污染。相比之下，S3M技术能够在常温下进行，无需高温或化学试剂，减少了对环境的负担，同时实现了对废弃物的高效再利用。通过机械化学作用，不仅破坏了废弃物中的硫交联结构，还激活了其表面，使其能够与刚性PVC形成更紧密的界面结合，从而显著提升材料的韧性。

研究还探讨了不同配方对复合材料性能的影响。当增加WNPP含量时，断裂伸长率显著提升，但拉伸强度则有所下降。例如，30 phr WNPP的复合材料断裂伸长率达到了74.1%，接近未改性PVC的3.6倍，而其拉伸强度则下降至26.8 MPa。CPE在15 phr时表现出最佳的增韧效果，这与其在PVC基体中形成连续的弹性网络有关。ABS的加入则在一定程度上恢复了复合材料的拉伸强度，例如15CPE+10ABS配方的拉伸强度为28.8 MPa，比纯PVC的37.3 MPa略低，但仍优于30 phr WNPP的水平。这表明，CPE、ABS和WNPP三者的协同作用能够有效提升材料的综合性能，实现增韧与强度的平衡。

S3M技术在复合材料制备中的应用展现出显著的优势。通过调整研磨次数，研究人员发现10次研磨是最优选择，此时WNPP颗粒尺寸减小至2–3微米，界面结合力显著增强，同时避免了过度研磨对PVC基体造成的破坏。研磨次数的增加虽然有助于提高WNPP的分散性，但也会导致PVC分子链的断裂，从而降低材料的整体性能。例如，当研磨次数达到20次时，WNPP颗粒的尺寸分布虽然更广，但材料的断裂伸长率急剧下降，从151%降至84%。这说明在机械化学处理过程中，必须精确控制研磨参数，以确保废弃物的激活效果与材料的结构完整性之间的平衡。

热稳定性是衡量复合材料性能的重要指标之一。研究发现，WNPP的引入降低了刚性PVC的热稳定性，其初始分解温度（T?%）从263°C降至248°C。然而，这种热稳定性下降并不影响复合材料在常温环境下的应用，例如建筑型材或汽车内饰件等非结构型材料。因此，该技术为废弃物的再利用提供了可行的解决方案，尤其是在对热稳定性要求不高的应用场景中。

在加工过程中，研究还通过扭矩流变曲线分析了复合材料的加工性能。结果显示，30 phr WNPP的复合材料在初始扭矩上低于纯PVC，但其稳定扭矩与纯PVC相近，表明WNPP对PVC的塑化状态影响较小。而引入CPE和ABS的复合材料则表现出更高的最终扭矩，这可能是由于ABS的SAN相增强了熔体的刚性，同时CPE的弹性网络提供了额外的应力分散能力。通过S3M共研磨处理，复合材料的扭矩值进一步降低，表明加工过程中WNPP与PVC的相互作用得到了优化，从而提升了材料的加工性能。

从微观结构来看，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察结果揭示了复合材料中增韧剂的分散状态。纯PVC的断裂表面呈现光滑、平坦的特征，表明其脆性断裂特性。而加入WNPP的复合材料则显示出粗大的纤维结构，表明其具有更高的延展性和能量吸收能力。在引入CPE和ABS的复合材料中，断裂表面呈现出更精细的纤维结构，表明材料的韧性得到了进一步提升。通过S3M共研磨处理，WNPP的颗粒形态变得更加均匀，形成了高长宽比的纤维结构，同时ABS颗粒的尺寸也减小至亚微米级别，与CPE的弹性网络协同作用，提升了复合材料的增韧效果。

化学结构的变化也对复合材料的性能产生了重要影响。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，WNPP中的氰基（CN）基团与PVC中的氯碳键（C–Cl）之间存在较强的偶极-偶极相互作用，限制了C–Cl键的振动自由度，从而降低了材料的链段运动性。然而，当引入CPE和ABS时，这种偶极相互作用被部分屏蔽，使得C–Cl键的振动强度有所恢复。这说明，CPE和ABS的加入在一定程度上减弱了WNPP与PVC之间的直接相互作用，从而提高了材料的加工性能。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了界面处的电子转移现象，表明WNPP中的CN基团与PVC中的α-氢原子之间存在电荷转移，形成了更稳定的界面结合。而CPE和ABS的加入则削弱了这种电荷转移，降低了CN-Cl之间的相互作用，从而影响了复合材料的整体性能。

综上所述，本研究通过S3M技术实现了对NBR/PVC废弃物的高效回收与再利用，为构建循环经济提供了新的技术路径。通过优化WNPP、CPE和ABS的配比，以及控制S3M的研磨次数，研究人员成功制备出具有优异增韧性能的复合材料，其断裂伸长率和断裂能均显著提升，同时保持了较高的拉伸强度。尽管热稳定性有所下降，但该材料仍适用于常温环境下的多种应用场景。此外，研究还揭示了机械化学处理对复合材料微观结构和化学性能的影响，为未来开发高性能、可持续的聚合物复合材料提供了理论支持和技术指导。这一研究不仅有助于解决工业废弃物处理难题，也为绿色制造和资源循环利用提供了新的思路和方法。