温度诱导的二次有机气溶胶颗粒相变性质

《Environmental Science & Technology》：Nature of Temperature-Induced Phase Transitions in Secondary Organic Aerosol Particles

气溶胶相态受温度影响显著，本研究通过实验与ADCHAM模型模拟发现，α-蒎烯SOA在形成温度基础上升温约20K（257-283K）触发玻璃态向半固态的可逆相变，HOMs含量随形成温度升高而增加，导致粘度增大和Tg升高。实验揭示了温度诱导相变对气溶胶水汽吸收、云滴形成及冰核特性的关键作用，为大气环境模拟提供新参数。

　　本研究探讨了温度变化对二次有机气溶胶（SOA）相态的影响。SOA是在大气模拟舱中通过α-蒎烯臭氧氧化反应生成的，实验在257至283 K的温度范围内进行，且相对湿度（RH）低于20%。在超过14小时的SOA老化之后，研究人员进行了一个或多个加热和冷却的温度梯度实验。实验结果表明，当温度升高时，SOA开始蒸发并收缩的临界温度（称为GMD临界温度）会比原始形成温度（T?）延迟约20 K。这一现象通过气溶胶动力学和基于动力学的多层模型模拟得到了支持，模型显示SOA从固态玻璃态向半固态的相变具有可逆性。

SOA的相态不仅影响其在大气中的行为，还对气候效应有重要影响。例如，SOA的粘度决定了其对水分子扩散的限制，从而影响水的吸收能力、云凝结核（CCN）活性以及可能的冰核形成能力。此外，SOA的相态还会影响其在大气中的寿命和化学反应速率。因此，理解SOA形成条件对其相态的影响，有助于更准确地预测其在不同环境下的行为，为未来的实验设计、空气质量管理和气候建模提供重要依据。

在实验过程中，研究人员通过一系列温度变化（加热和冷却）来观察SOA的物理和化学特性变化。例如，在实验10中，当温度从258 K升高到约279 K时，SOA的几何平均直径（GMD）突然开始下降，表明SVOC（半挥发性有机化合物）开始蒸发。这种蒸发现象在后续的冷却和再次加热过程中表现出一定的可逆性，尽管在某些情况下也出现了不可逆的组成变化。这些变化可能与SOA的结构重组、表面层的成分变化以及气溶胶与舱壁之间的损失有关。

为了更全面地理解SOA的相态变化，研究人员使用了ADCHAM模型，该模型能够模拟SOA的形成、生长、蒸发、粘度和分子扩散过程。模型结果显示，SOA的玻璃态转变温度（T?）随着其形成温度（T?）的升高而增加。这种变化可以解释为，在较高温度下形成的SOA含有更多的高分子量、低挥发性的有机化合物，如高度氧化的有机分子（HOMs），这些化合物的粘度较高，导致玻璃态转变温度升高。此外，HOMs的含量也随着T?的升高而增加，尤其是在较低的α-蒎烯浓度下更为明显。

研究人员还发现，SOA的相态不仅受到形成温度的影响，还受到初始α-蒎烯浓度和臭氧浓度的影响。当α-蒎烯浓度较高时，形成的SOA在较低温度下仍可能保持半固态或液态，而低浓度的SOA则更容易在较低温度下形成玻璃态。这一发现对于理解大气中SOA的形成机制和其对气候的影响具有重要意义。例如，在高海拔地区，由于温度较低，形成的SOA可能更容易处于玻璃态，从而影响其作为冰核的潜力。相反，在较低海拔、较高温度的环境中，SOA可能更容易处于液态或半固态，从而在云形成过程中发挥不同的作用。

实验结果还表明，SOA的相态变化与相对湿度密切相关。在低相对湿度条件下，SOA的粘度较高，处于玻璃态；而在高相对湿度条件下，SOA的粘度降低，进入半固态或液态。这一现象在多个实验中得到了验证，尤其是在不同温度和相对湿度条件下的模拟结果与实验观测高度一致。例如，当SOA在288 K和70% RH的条件下形成时，其粘度较高，处于玻璃态；而当温度降低到263 K时，SOA会从玻璃态转变为半固态，这可能与其在大气中的迁移和反应行为有关。

研究还探讨了SOA在不同环境条件下的相态变化对冰核形成能力的影响。根据模型模拟，当SOA处于玻璃态时，其在高相对湿度（RH?）下可能更容易作为冰核，影响云的形成和降水过程。然而，如果SOA在较高温度或较高浓度的条件下形成，其粘度较高，更可能处于固态或半固态，从而减少其作为冰核的可能性。因此，SOA的形成历史，包括温度和挥发性有机化合物（VOC）的浓度，对于评估其在大气中的气候影响至关重要。

此外，研究人员还注意到，HOMs的形成与温度密切相关。在较低温度下，HOMs的生成速率较低，而在较高温度下，HOMs的生成速率较高。这可能是因为较低的温度减缓了过氧自由基的自氧化反应，从而减少了HOMs的形成。然而，当温度升高时，HOMs的生成量增加，导致SOA的粘度升高，进而影响其相态。这种温度依赖性的HOMs生成对于理解SOA在不同环境条件下的行为具有重要意义。

本研究的结果表明，SOA的相态变化是一个复杂的物理化学过程，受到多种因素的影响，包括形成温度、相对湿度、初始VOC浓度以及HOMs的生成量。通过结合实验观测和模型模拟，研究人员能够更准确地预测SOA在不同条件下的相态变化，并揭示其对大气过程和气候效应的潜在影响。这些发现不仅有助于改进实验室研究方法，还为大气科学和环境工程提供了新的视角和理论支持。