理解在超临界二氧化碳中，乙烯基醋酸酯的大规模和溶液状态下进行原子转移自由基聚合的动力学过程

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Understanding the Kinetics of the Atom Transfer Radical Polymerization of Vinyl Acetate in Bulk and Solution in Supercritical Carbon Dioxide

本文采用PC-SAFT方程结合方法矩（MMs）和动能蒙特卡洛（kMC）模拟，研究乙烯基醋酸（VAc）在超临界二氧化碳（scCO?）中的原子转移自由基聚合（ATRP）动力学。结果表明，scCO?中聚合速率因终止速率提高而降低，但模型有效预测了转化率和分子量分布，验证了单相反应假设，并揭示了温度、压力及引发剂浓度的影响机制。

　　超临界二氧化碳（scCO?）作为聚合反应的介质，为聚合物的合成和加工提供了一种环保且高效的方法。这种反应体系不仅能够减少传统有机溶剂的使用，还能通过调整压力和温度来改变其溶剂强度，从而适应不同的反应需求。在scCO?中进行的自由基聚合反应通常在初始阶段以均相反应为主，直到反应生成的高分子量大分子在溶液中无法保持溶解而发生相分离。然而，当单体浓度足够高时，其作为共溶剂的作用可以显著提高大分子的溶解性，使反应在高单体转化率下仍保持均相状态。

本研究分析了之前报告的在70°C和1 bar下进行的VAc/乙基-2-溴异丁酸酯/CuBr/2,2′:6′,2′-三联吡啶（tPy）的本体原子转移自由基聚合（ATRP）反应动力学数据，以及在60–70°C和310 bar下的CO?溶液ATRP反应数据。通过使用扰动链统计关联流体理论（PC-SAFT）方程，估算在scCO?中的大分子溶解性，模型预测聚醋酸乙烯酯（poly(vinyl acetate)）在整个反应过程中保持完全溶解，所有九个案例研究中的数均链长（x?）都随着单体转化率线性增加。

可逆失活自由基聚合（RDRP）技术，如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合和硝氧基介导的聚合（NMP），被广泛用于控制大分子的微观特性，如链长分布（CLD）、共聚物组成分布（CCD）和端基功能（EGF）。与传统的自由基聚合（FRP）不同，RDRP中的激活和失活循环延长了活性自由基存在的时长，从而提高了反应的均匀性和对聚合物结构的精确控制。RDRP合成的聚合物材料在商业上的应用包括高性能粘合剂、密封剂、流变改性剂和智能聚合物等。

为了实现更可持续的工艺，研究人员开发了多种RDRP系统，包括水、离子液体、生物质衍生溶剂和scCO?等绿色溶剂。其中，scCO?因其低粘度、化学惰性和可通过压力和温度调节的溶剂强度而受到特别关注。此外，scCO?被视为对挥发性有机溶剂的环保替代品，为溶液、分散、沉淀和乳液聚合提供了多样的介质。

在scCO?中进行的RDRP是一个复杂的过程，全面理解其现象需要结合动力学和热力学分析。基于矩方法（MMs）和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟的动力学模型为分析这一过程提供了有效的工具，使研究人员能够预测关键特性，如聚合速率和分子量发展。MMs方法特别适合估算平均微观特性，包括数均链长（x?）和分子量分散度（?）。而kMC模拟则常用于需要详细分析聚合物微结构的情况，例如完整的分子量分布（MMD）和共聚物组成分布（CCD）。热力学模型则用于准确估算密度、聚合物溶解性、云点、临界点和相分数等性质，这些信息对设计高效的scCO?聚合过程至关重要。

常用的热力学模型包括Sanchez–Lacombe、Flory–Huggins、PC-SAFT和立方加关联（CPA）模型。这些模型能够分析非均相聚合系统，并提供反应相的浓度、相数及其相应的体积分数，从而影响聚合速率（R?）的计算。PC-SAFT方程还可以考虑链长对大分子在CO?/单体混合物中的溶解性的影响，并估计聚合物沉淀的临界链长，标志着第二阶段的开始。PC-SAFT模型可以通过Aspen Plus中的POLYPCSF属性方法和POLYPCSF数据库实现，其中包含纯组分和二元相互作用参数。

在scCO?中进行的VAc ATRP反应中，初始的反应组分如图1所示。催化剂/配体系统（C/L）由铜的配合物（如CuBr/tPy）组成，而ATRP的引发剂（RX）为乙基-2-溴异丁酸酯（EBiB）。催化剂/配体复合物与引发剂相互作用生成初级自由基（R_in），这些自由基随后与单体单元（M）作用，形成增长的自由基（R?），同时生成失活复合物（CX/L）。失活的R?在催化剂/配体复合物的作用下重新激活，生成惰性聚合物链（PX?）并再生催化剂/配体复合物。在scCO?中，催化剂的稳定性受溶剂极性的影响，Cu(I)/L作为活性催化剂，虽然催化活性较高，但稳定性较低，而Cu(II)/L作为失活催化剂，稳定性较高。通过适当设计配体，特别是使用氟化或强螯合配体，可以提高Cu(I)/L的稳定性，并在超临界条件下维持ATRP的平衡。

此外，scCO?的非极性特性可能限制催化剂的溶解性。然而，已有研究表明，在scCO?中使用Cu/三联吡啶复合物进行VAc的ATRP是可行的，且PC-SAFT模型和实验溶解度数据表明，随着CO?密度的增加，催化剂的溶解性显著提高。因此，尽管在某些阶段溶解性可能影响聚合动力学，现有实验和建模证据支持在本研究中所用条件下催化剂的可用性足够。

为了分析这些现象，本研究开发了两种动力学模型，一种基于矩方法（MMs），另一种基于动力学蒙特卡洛（kMC）方法，并结合PC-SAFT方程来研究VAc在scCO?中的ATRP反应。这些模型用于（i）数值比较本体ATRP与CO?溶液ATRP的性能；（ii）探讨温度（T）、压力（P）和CO?质量对生成大分子溶解性的影响；（iii）评估ATRP引发剂和催化剂的初始浓度对聚合反应的影响；以及（iv）预测九个实验案例的MMD形状。

在模型的实现过程中，所有模拟均在配备Intel Core i7-13700H处理器和16GB RAM的个人电脑上完成。使用POLYPCSF属性方法进行液-液平衡（LLE）和液-气平衡（LVE）模拟是在Aspen Plus V14中进行的。MMs方法能够生成一组非线性常微分方程，这些方程通过MATLAB中的cvode函数进行数值求解，相对和绝对容差设置为10??。在粒子群优化（PSO）过程中，目标函数调用MMs方法计算单体转化率（X_VAc）、数均链长（x?）和分散度（?），并将这些值用于目标函数的计算。PSO算法中使用了625个粒子，以同时估算最多四个未知的动力学速率常数。kMC方法则在Fortran中实现，以准确捕捉低浓度自由基的行为，并确保链长分布（CLD）的收敛。

在scCO?中进行的VAc ATRP反应中，温度和压力是重要的变量。在某些情况下，如果压力不足，液-液-气（LLV）平衡可能建立，导致形成气相的单体富集相，从而显著干扰聚合过程的控制。相反，较高的压力会增强大分子在CO?中的溶解性，延长第一阶段的均相反应时间，促进更长时间的均相反应。此外，热力学模型的参数（如纯组分和二元相互作用参数）的估计基于实验数据，如液-气平衡数据和液-液平衡数据。

本研究中，PC-SAFT方程用于预测VAc在scCO?中的溶解性，通过调整参数，可以计算出VAc和聚合物在不同温度下的二元相互作用参数。这些参数的估计基于已有的实验数据，并且模型在不同温度下表现出良好的预测能力。研究还探讨了压力对动力学速率常数的影响，发现高压力下，传播速率（k?）和激活速率常数（k?）均有所增加，而终止速率常数（k?）则显著提高。这种趋势与之前报道的苯乙烯在scCO?中的聚合行为一致。

此外，研究还分析了不同初始引发剂和催化剂浓度对聚合反应的影响。通过调整这些参数，可以优化聚合物的分子量分布和转化率。例如，随着引发剂浓度的增加，自由基浓度也随之增加，从而提高聚合速率，但可能导致链长分布变宽。同时，催化剂浓度的增加可以提高反应的控制性，减少链终止反应的影响。

在模型的实现过程中，还探讨了温度对反应的影响。尽管温度通常会影响反应速率，但实验数据表明，在60–70°C范围内，单体转化率的变化并不显著。这可能与scCO?的非极性特性有关，这种特性在一定程度上限制了催化剂的溶解性，从而影响了反应的控制性。然而，模型成功地捕捉了实验数据的趋势，尽管在反应时间超过24小时后，出现了较大的偏差。这可能是因为在某些情况下，链终止反应的速率较高，导致反应的停止。

研究还探讨了引发剂与催化剂的比值对聚合反应的影响。随着引发剂浓度的增加，自由基浓度也随之增加，从而提高聚合速率，但可能导致链长分布变宽。催化剂浓度的增加可以提高反应的控制性，减少链终止反应的影响。

本研究的模型能够准确预测在本体和scCO?条件下的ATRP反应动力学。在本体反应中，尽管引发效率较低，但端基功能保持较高水平。而在scCO?反应中，由于终止速率常数较高，聚合速率显著降低。模型成功地捕捉了实验数据的趋势，尽管在反应时间超过24小时后，出现了较大的偏差。这可能是因为在某些情况下，链终止反应的速率较高，导致反应的停止。

总的来说，本研究展示了在scCO?中进行的VAc ATRP反应的复杂性，并通过结合热力学和动力学模型，提供了对反应行为的深入理解。研究结果不仅有助于优化反应条件，还为开发更可持续的聚合工艺提供了理论依据。