金属玻璃中β弛豫的原子级结构特征

《Advanced Science》：Atomic-Level Structural Characteristics of β-Relaxation in Metallic Glasses

β松弛是金属玻璃中关键的结构弛豫模式，影响其力学性能和玻璃转变行为。本文通过同步辐射X射线衍射和吸收技术，结合分子动力学模拟，首次直接观测到β松弛过程中金属玻璃原子簇结构的演变。研究发现，β松弛的起始与Cu/Pd原子周围形成的特定Voronoi多面体（如〈0,3,6,0〉）结构相关，这些结构导致局部自由体积增加8%-14%，并使快速移动的原子（如Cu和P）的扩散系数出现峰值。通过循环加热实验证实，β松弛具有不可逆特征，其结构弛豫在高温退火后部分可逆。该研究为理解β松弛的起源和调控金属玻璃力学性能提供了新方法。

　　β-松弛现象是玻璃材料中一种关键的弛豫模式，其在机械性能、结构异质性和玻璃化转变行为中起着至关重要的作用。尽管这一现象在玻璃材料研究中备受关注，但其具体表现和机制仍未完全明确。为了更深入地理解这一现象，本研究采用原位同步辐射X射线衍射和吸收技术，结合分子动力学模拟，对金属玻璃（MGs）中的β-松弛行为进行了系统分析。研究发现，β-松弛不仅与金属玻璃的原子结构演化密切相关，还与特定的原子配位环境和自由体积变化有关。通过实验与理论方法的结合，本文揭示了β-松弛的结构起源，并为理解其不可逆性与可逆性提供了新的视角。

β-松弛通常被认为是玻璃材料在加热过程中的一种动态行为，其特征表现为结构参数的变化和热流曲线的异常。在金属玻璃中，由于缺乏协调分子运动和链旋转，β-松弛被认为更加显著。以往的许多研究主要依赖于动态力学分析（DMA）和差示扫描量热法（DSC）来探测β-松弛的热行为。然而，这些方法通常难以直接捕捉到结构层面的变化。因此，本文提出了一种基于同步辐射X射线技术的原位结构分析方法，能够更准确地揭示β-松弛与原子结构之间的联系。

在实验中，以Pd₄₀Cu₄₀P₂₀金属玻璃作为模型系统，研究人员通过连续加热过程观察到了β-松弛的结构特征。X射线衍射数据表明，在加热过程中，主要结构因子（S(q)）和配位函数（G(r)）的峰值位置随着温度变化呈现出显著的非线性行为。这一变化在425 K附近出现转折点，说明β-松弛的结构演化与该温度点密切相关。此外，X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步揭示了原子配位环境的动态变化，如原子配位数（CN）和键长的变化。研究发现，某些元素（如Cu、P和Ni）在特定温度下表现出更高的原子自由度，这可能与局部自由体积的增加有关。

通过分子动力学模拟，研究团队进一步验证了β-松弛与原子结构演化之间的关系。他们发现，β-松弛与快速原子运动密切相关，这种运动主要发生在具有较高自由体积的局部结构中。在La₅₀Al₁₅Ni₃₅、Pd₄₀Cu₄₀P₂₀和Fe₈₆Zr₈B₆等金属玻璃中，β-松弛信号与自由体积的增加、配位数的减少以及键长的延长密切相关。而相比之下，La₅₀Al₁₅Cu₃₅和Pd₄₀Ni₄₀P₂₀等金属玻璃由于缺乏这些结构特征，β-松弛信号较弱或难以检测。这表明，虽然某些结构类型（如TTP型多面体）可能是β-松弛的必要条件，但还需要其他因素，如特定的化学环境，才能促使β-松弛的显著发生。

进一步的热循环实验揭示了β-松弛的不可逆性。当金属玻璃被加热到β-松弛的起始温度（如425 K）时，结构参数的变化表明该过程中发生了不可逆的原子重排。然而，当系统被冷却至室温后再重新加热时，β-松弛信号的强度并没有完全恢复，说明该过程具有一定的不可逆性。这一发现与之前关于β-松弛“阴影玻璃转变”的研究结果一致，表明在低于玻璃化转变温度（T_g）的条件下，某些结构变化可能无法完全恢复。通过进一步的退火处理，研究团队发现，当金属玻璃在接近T_g的温度下退火一定时间后，β-松弛的强度显著减弱，并且其峰值位置向更高温度移动，这可能与自由体积的消失有关。相反，当对退火后的样品进行“重新激活”（rejuvenation）处理时，β-松弛信号部分恢复，表明其具有一定的可逆性。

β-松弛的不可逆与可逆性是理解其在金属玻璃中作用机制的关键。不可逆的β-松弛可能涉及结构重排，而可逆的部分则可能与局部自由体积的恢复有关。这种双重特性为金属玻璃的结构演化提供了新的视角，并有助于进一步探索其在不同温度条件下的动态行为。通过实验和模拟的结合，研究团队发现，β-松弛的强度不仅与特定的结构特征有关，还与自由体积的分布和变化密切相关。例如，在La₅₀Al₁₅Ni₃₅金属玻璃中，快速运动的Ni原子表现出更大的自由体积和更小的配位数，这可能是其更容易参与β-松弛的直接原因。

研究还表明，β-松弛与金属玻璃的机械性能之间存在密切联系。例如，某些金属玻璃在β-松弛激活后表现出更高的延展性，这可能是因为β-松弛促进了剪切带（shear band）的均匀分布。而通过调控β-松弛行为，如改变合金成分、引入特定元素（如B或P）或通过热处理手段（如退火和重新激活），可以有效改善金属玻璃的机械性能。此外，研究团队还指出，β-松弛的动态行为可能对金属玻璃的稳定性产生重要影响，这为未来设计具有更优性能的金属玻璃提供了理论依据。

在实验方法上，本文采用了多种技术手段，包括高能X射线衍射（HEXRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）和差示扫描量热法（DSC）。通过这些技术，研究人员能够从多个角度分析金属玻璃在加热过程中的结构变化。例如，在HEXRD实验中，样品被加热至接近T_g，并记录其在不同温度下的衍射数据。通过背景校正和傅里叶变换，研究人员获得了结构因子S(q)和配位函数G(r)，并进一步分析了它们的温度依赖性。在XAFS实验中，研究人员对Cu和Pd的K边进行了分析，观察到了与β-松弛相关的原子配位变化。这些实验结果不仅验证了β-松弛与结构变化的关联性，也为理解其背后的物理机制提供了重要支持。

此外，本文还结合了分子动力学模拟，对β-松弛的结构特征进行了更深入的分析。模拟结果显示，β-松弛主要发生在某些原子结构中，如特定类型的多面体结构（如TTP型）和具有较高自由体积的区域。在这些区域中，原子的运动速度加快，导致结构参数的显著变化。例如，在La₅₀Al₁₅Ni₃₅中，Ni原子的快速运动促进了β-松弛的发生；而在Pd₄₀Cu₄₀P₂₀中，P原子的运动与Cu原子的配位变化密切相关，这进一步支持了β-松弛与自由体积和配位数变化之间的联系。

本文还通过热循环实验，探讨了β-松弛的不可逆性和可逆性。实验表明，当金属玻璃被加热到β-松弛的起始温度并随后冷却时，其结构参数的变化不会完全恢复，说明β-松弛具有一定的不可逆性。然而，当样品在低于T_g的温度下进行“重新激活”处理时，β-松弛信号可以部分恢复，这表明其也具有可逆成分。这种不可逆与可逆的双重特性为理解β-松弛的物理机制提供了新的思路，同时也为调控金属玻璃的结构行为提供了新的策略。

在总结中，本文强调了β-松弛在金属玻璃中的重要性，并指出其不仅与结构演化有关，还与自由体积、配位数和键长的变化密切相关。通过实验与理论方法的结合，研究人员揭示了β-松弛的结构起源，并为相关研究提供了新的工具和视角。此外，本文还指出，调控β-松弛行为可能是优化金属玻璃机械性能的重要途径，例如通过改变合金成分、引入特定元素或进行热处理。这些发现不仅深化了对β-松弛的理解，也为金属玻璃材料的设计和应用提供了理论支持。