《Nanoscale》：Polydopamine-coated flat glass surfaces for nanoplastics uptake and Raman-based detection: a case study with polystyrene
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污染 caused by nanoplastics presents great challenges for researchers because of the lack of sensitivity of traditional analytical methods, with Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) becoming strategic for their detection. The main drawbacks lie in the poor signals of traditional Raman spectroscopy, requiring high concentrations of analytes, and the non-homogeneous distribution often limiting reliable detection when exploiting SERS on dried samples. Herein, we propose a simple strategy based on a coating layer of polydopamine (PDA) on simple glass substrates to exploit the adhesive properties of the biopolymer for the grafting and thus evenly pre-concentration of polystyrene nanoplastics (PS-NPs), further analysed using Raman and SERS. An in-depth analysis on the role of pH in PDA adhesive properties demonstrates the importance of electrostatic interactions toward different kinds of PS-NPs, presenting different Z-potential values. Moreover, PS-NPs of different sizes were analysed, ranging from 1 μm down to 15 nm. Raman detection of 100 nm and 1 μm PS-NPs was achieved, demonstrating that the PDA coating layer enables NPs pre-concentration and their subsequent detection by Raman spectroscopy. The versatility of the PDA substrate was also proven by grafting gold nanostars, creating a SERS substrate capable of detecting PS-NPs down to 15 nm.
纳米塑料污染已成为全球性环境问题，因其微小尺寸和潜在的生物毒性而备受关注。这些塑料微粒，通常指小于1微米的颗粒，因其表面积大、容易被生物体吸收并累积，可能对生态系统和人类健康造成严重影响。为了有效监测和识别这些微小的污染物，科学家们一直在探索更灵敏和高效的检测方法。传统的分析技术，如拉曼光谱法，虽然在分子识别方面具有高特异性，但其对纳米塑料的灵敏度较低，尤其是在低浓度或稀释的水溶液中，检测难度显著增加。此外，拉曼技术在接近亚微米尺度时受到衍射极限的限制，这使得其在纳米尺度的应用受限。因此，表面增强拉曼光谱（SERS）技术因其显著增强的拉曼信号而成为一种更具潜力的检测手段。然而，现有SERS方法在实际应用中仍面临一些挑战，如样品预浓缩步骤的复杂性、干燥过程中可能出现的咖啡环效应以及分析物分布不均等问题。
针对这些问题，本研究提出了一种基于聚多巴胺（PDA）涂层的简单策略，用于纳米塑料的预浓缩和检测。PDA是一种仿生聚合物，以其强大的粘附性和在各种基底上形成稳定涂层的能力而闻名。其表面的粘附性主要由暴露的官能团（如儿茶酚基团和氨基）的质子化/去质子化状态决定，因此可以通过调节溶液的pH值来优化PDA的表面电荷状态，从而增强其对纳米塑料的吸附能力。本研究选择使用简单的二维玻璃基底（如盖玻片）作为PDA涂层的载体，因其成本低廉且易于涂覆，能够为纳米塑料的检测提供一个实用的平台。
实验表明，PDA涂层的表面电荷在pH值变化时表现出显著的差异。当pH值较低时（如pH 3），PDA表面呈现正电荷，此时容易吸附带负电荷的纳米塑料颗粒，如表面带有磺酸基团（SO?H）的聚苯乙烯纳米塑料（PS-NPs）。相反，当pH值较高时（如pH 6），PDA表面呈现负电荷，此时对带正电荷的纳米塑料颗粒（如表面带有铵基团（NR??）的PS-NPs）具有更强的吸附能力。这种pH调控的吸附机制为纳米塑料的高效预浓缩提供了理论依据。通过SEM图像的观察，研究者发现，在优化的pH条件下，PDA涂层能够实现纳米塑料的均匀吸附，即使在非吸引性条件下，部分纳米塑料仍能通过弱相互作用被吸附。
此外，研究还探讨了不同尺寸的PS-NPs在PDA涂层上的吸附行为。实验中测试了从1微米到15纳米范围内的纳米塑料颗粒。结果显示，当纳米塑料颗粒尺寸减小时，其在PDA表面的吸附密度会降低，因为相同质量的颗粒在更小尺寸下占据的表面积更大。因此，对于较小的纳米塑料颗粒，如15纳米的PS-NPs，需要更高效的预浓缩方法。为了克服这一限制，研究者进一步在PDA涂层上固定金纳米星（GNS），从而创建了一个能够检测15纳米PS-NPs的SERS基底。GNS因其独特的分支结构和热点效应，能够显著增强拉曼信号，使其在较低浓度下仍能被有效检测。
实验中使用了Rhodamine 6G（R6G）作为探针分子，测试了玻璃@PDA@GNS基底的SERS性能。结果表明，该基底具有良好的均质性和可重复性，其SERS信号增强因子（EF）达到了2 × 10?，表明其具有较高的灵敏度。此外，通过SEM图像可以观察到，15纳米的PS-NPs不仅在PDA涂层上吸附，还能够附着在GNS的分支上，进一步证明了PDA在纳米塑料预浓缩中的重要作用。
本研究的创新之处在于，通过简单的PDA涂层和pH调控策略，实现了对不同尺寸纳米塑料的高效预浓缩，并结合拉曼和SERS技术进行检测。这种方法不仅简化了检测流程，还避免了传统方法中复杂的预处理步骤和干燥过程带来的信号干扰问题。此外，研究还发现，PDA涂层的粘附性对不同表面电荷的纳米塑料具有不同的响应，这为开发针对特定类型纳米塑料的检测方法提供了新的思路。
在实际应用方面，本研究展示了该方法在真实水样中的可行性。通过将1微米的PS-NPs添加到自来水和河流水中，再使用PDA涂层基底进行预浓缩和检测，结果表明即使在复杂环境中，PDA基底仍能有效识别纳米塑料的存在。同时，研究者还对其他类型的纳米塑料（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米颗粒）进行了测试，发现虽然PDA能够有效预浓缩PMMA纳米颗粒，但由于其拉曼散射截面较低，直接检测仍存在困难。这一发现强调了在纳米塑料检测中，提高检测灵敏度的重要性，尤其是在处理较小颗粒时。
总的来说，本研究提出了一种简单、高效且具有广泛适用性的方法，用于纳米塑料的检测。通过PDA涂层和pH调控，该方法能够实现纳米塑料的均匀吸附和预浓缩，从而为拉曼和SERS检测提供了可靠的基底。这一策略不仅有助于解决当前纳米塑料检测中的技术难题，还为未来开发更高效的环境监测工具提供了理论支持和实验基础。研究结果表明，基于PDA的预浓缩方法在环境监测领域具有广阔的应用前景，能够为减少塑料污染、保护生态环境提供重要的科学依据和技术手段。
