利用近红外介导的ATRP技术，从含有芳香族或脂肪族结构的生物基甲基丙烯酸酯合成聚合物

《Macromolecular Rapid Communications》：Synthesis of Polymers From Bio-Based Methacrylates Comprising Aromatic or Aliphatic Structures Using NIR-Mediated ATRP

紫外光引发原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸酯及其性能研究。采用近红外光引发体系，以铜(II)溴化物/三(2-吡啶甲基)胺为催化剂，合成两种生物基单体的聚甲基丙烯酸酯。研究发现生物基单体2的聚合反应活性高于商业单体MMA，但分子量分布更宽，玻璃转变温度达80℃。而长链生物基单体3的聚合效率较低，分子量分布较窄但玻璃转变温度较低（-33℃）。通过对比不同引发体系，证实光引发ATRP在控制分子量方面具有优势，且生物基单体的结构差异显著影响聚合行为。研究还合成了嵌段共聚物，发现其溶解性与链结构密切相关。

　　本研究探讨了在近红外光（NIR）引发的原子转移自由基聚合（ATRP）体系中，利用两种生物基单体合成聚甲基丙烯酸酯的特性与表现。这两种生物基单体分别是4-(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丁-2-酮（单体2）以及甲基9-羟基-10-(甲基丙烯酰氧基)十八烷酸酯/甲基9-(甲基丙烯酰氧基)-10-羟基十八烷酸酯异构体混合物（单体3a/3b）。与之相比，传统的商业单体甲基丙烯酸甲酯（单体1）在相同的NIR-ATRP条件下也进行了研究。通过对比这些材料的产率、分子量、分散度以及玻璃化转变温度（Tg），本研究旨在揭示生物基单体在NIR-ATRP中的行为特征，并探讨其与传统单体之间的差异。

NIR-ATRP是一种光驱动的可控自由基聚合方法，其关键在于使用特定的敏化剂（Sens）来吸收近红外光（如790nm波长），从而激发反应。本研究中使用的敏化剂是一种含巴比妥酸基团的七甲基吲哚菁（heptamethine cyanine），其结构中巴比妥酸基团位于meso位置，这一设计使其能够有效吸收NIR光，并将其能量转移至反应体系。此外，反应体系中还包含了铜（II）溴化物与三（2-吡啶基甲基）胺（TPMA）的复合物作为失活剂（deactivator），其在反应中起到关键作用，有助于维持聚合反应的可控性。与传统ATRP相比，NIR-ATRP的一个显著优势在于它能够显著减少失活剂的使用量，从而降低对环境的影响。

研究发现，单体2（芳香结构）在NIR-ATRP中表现出较高的反应活性，其在6小时的聚合时间中产率已达到31%，而单体1在24小时才达到31%的产率。这表明单体2在NIR-ATRP中的反应速率更快，尤其是在较短的反应时间内就能形成较高的聚合度。然而，单体2的分散度也相对较高，说明其在聚合过程中存在更高的链终止倾向。这一现象可能与单体的结构有关，即芳香环的存在可能影响自由基的反应动力学，从而导致链终止过程更加活跃。

相比之下，单体3a/3b（长链脂肪酸酯结构）在NIR-ATRP中的反应活性较低，需要更长的反应时间（48小时）才能达到较高的产率。其在48小时的产率仅为38%，远低于单体2的产率。这可能与单体中长链烷基结构有关，这些结构可能因空间位阻效应而影响自由基的扩散和反应效率。此外，单体3a/3b的分散度也相对较高，表明其在NIR-ATRP中链终止的贡献更大。因此，单体3a/3b的反应活性低于单体2和单体1。

研究还进一步探讨了生物基单体与传统单体在合成嵌段共聚物（block copolymers）中的表现。通过将单体1与单体2或单体3a/3b进行共聚，获得了几种不同的嵌段共聚物。其中，聚（1-b-2）在24小时的反应时间中产率达到了64%，但其在四氢呋喃（THF）中的溶解性较低，因此不适合进行凝胶渗透色谱（GPC）分析。而聚（1-b-3）的产率仅为17%，且在THF中具有一定的溶解性，这可能与单体3a/3b的长链结构有关，导致其在某些溶剂中的溶解性不如单体2。

在嵌段共聚物的合成过程中，研究还发现，单体3a/3b在与单体2结合时表现出较差的反应活性，其在聚合过程中生成的第二块链段较短，表明单体3a/3b的聚合效率较低。相反，当单体2作为第一块链段与单体1结合时，第二块链段的聚合度较高，这可能与单体1的小分子结构及其较高的流动性有关。然而，当单体3a/3b作为第一块链段与单体2结合时，所生成的嵌段共聚物（聚（3-b-2））在THF中不溶，因此无法进行GPC分析。这表明，生物基单体在不同位置作为第一块链段时，其对嵌段共聚物溶解性的影响可能存在差异。

此外，研究还探讨了NIR-ATRP对聚合物分子量和分散度的影响。通过GPC分析，发现单体2在6小时的反应时间中可以生成较高的分子量（16,501 g/mol），而单体3a/3b则需要更长的反应时间（48小时）才能达到较高的分子量（90,088 g/mol）。这说明单体3a/3b的反应速率较低，需要更长的反应时间才能完成聚合。同时，分散度的变化也反映了链终止的贡献。例如，单体2的分散度在6小时时为1.4，而在24小时时增加到1.8，表明随着反应时间的延长，链终止的占比逐渐上升。而单体1的分散度在24小时时为1.2，随着反应时间的延长，其分散度也有所增加，但整体趋势不如单体2明显。

研究还观察到，NIR-ATRP在某些情况下可能表现出“ON/OFF”特性，即在光照期间反应进行，而在黑暗期间反应减缓或停止。这可能是由于NIR光激发敏化剂（Sens）后，其能够生成活性自由基，从而促进聚合反应。而在黑暗期间，活性自由基的生成受到限制，导致聚合反应速率下降。然而，某些聚合物（如聚（1-b-2））在黑暗期间仍能表现出一定的聚合能力，这可能与活性自由基的再生有关。

进一步的实验表明，NIR-ATRP的反应条件对聚合物的结构和性能有重要影响。例如，当使用PtBr₄作为失活剂时，聚合物的分子量和分散度均有所增加，但产率下降。这可能与PtBr₄的某些特性有关，例如其在有机溶剂中的溶解度或对反应体系的干扰。此外，实验还发现，在空气条件下进行的NIR-ATRP可能会导致聚合物的分子量和分散度略有变化，这可能与氧化反应的存在有关。因此，在进行NIR-ATRP时，应考虑反应环境（如是否在无氧条件下进行）对聚合物性能的影响。

通过本研究，可以得出以下结论：生物基单体在NIR-ATRP中的反应活性和聚合性能与传统单体存在显著差异。其中，单体2（芳香结构）表现出较高的反应活性和较快的聚合速率，而单体3a/3b（长链脂肪酸酯结构）则需要更长的反应时间才能达到较高的产率。此外，生物基单体在合成嵌段共聚物时，其对聚合物溶解性和结构的影响也需要进一步考虑。这些结果为生物基材料的绿色合成提供了重要的参考，也为未来开发新型可控自由基聚合体系奠定了基础。

在实验方法方面，本研究采用了一系列先进的分析手段，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-vis）以及凝胶渗透色谱（GPC）。这些技术有助于深入理解单体的结构、反应过程以及最终聚合物的性能。此外，差示扫描量热法（DSC）也被用于研究聚合物的玻璃化转变温度（Tg），从而进一步评估其热性能。

总的来说，本研究不仅揭示了生物基单体在NIR-ATRP中的行为特征，还探讨了其在合成嵌段共聚物中的应用潜力。这些发现对于推动绿色化学和可持续材料的发展具有重要意义。未来的研究可以进一步探索这些生物基单体的反应机理，以及它们在不同反应条件下的表现，从而为更广泛的应用提供支持。