受灭火剂（AFFF）影响地区水中及生物体内超短链全氟和多氟烷基物质（PFAS）的来源与归趋

《Journal of Chromatography B》：Source and fate of ultra-short-chain PFAS in water and biota from an AFFF impacted site

本研究在挪威卑尔根机场周边环境开发了LC-MS/MS方法检测超短链PFAS，发现受氟化泡沫（AFFF）污染的土壤和水体中USC PFAS浓度显著，且在蓝 mussel体内首次检出，表明生物积累风险，并证实AFFF持续释放源。

　　该研究聚焦于一种新型的环境污染物——超短链全氟烷基物质（USC PFAS）的检测与分析，旨在填补当前环境监测方法中的技术空白。通过采用和验证一种定量的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）方法，研究人员成功实现了对五种超短链和三种短链PFAS的快速检测。这些物质广泛存在于多种环境基质中，包括土壤、淡水和海水，甚至在蓝贻贝等生物体内也发现了其踪迹。研究结果不仅揭示了USC PFAS在不同环境中的分布特征，还强调了其在生态系统中的潜在生物累积效应，为环境管理和政策制定提供了科学依据。

### 研究背景与意义

全氟烷基物质（PFAS）是一类广泛应用于工业、商业和消费领域的合成化学物质，目前已知的结构超过七百万种。这类物质以其高度稳定的化学结构和优异的表面活性特性而著称，被用于制造防污、防水和耐热材料。然而，由于PFAS的持久性和生物累积性，其对环境和人类健康的潜在影响引起了广泛关注。长期以来，科学研究和监管重点主要集中在长链和短链PFAS（通常为C4及以上的碳链长度），而对超短链PFAS（C1–C3）的研究相对较少。尽管如此，USC PFAS在环境中广泛存在，并且其降解产物如三氟乙酸（TFA）已被全球范围内的降水、积雪和海洋水体中检测到，表明其具有极强的迁移能力和环境扩散潜力。

PFAS的降解过程通常涉及氧化反应，其前体物质如氟otelomer化合物在一定条件下可以转化为最终的PFAS。然而，USC PFAS的来源复杂，因为CF?基团在许多工业化学品、农药和药品中普遍存在，这些物质在环境条件下可能降解为TFA。例如，丹麦近期已禁止23种含PFAS的农药，因为它们可能降解为TFA。此外，USC PFAS与已经受到严格监管的卤代氟碳化合物（HFCs）具有相似的特性，特别是氯氟碳化合物（CFCs）因其对臭氧层的破坏而受到关注。这些化合物的高迁移性意味着它们可能通过大气和水循环实现长距离传播，对全球环境造成潜在影响。

### 方法与技术挑战

为了准确检测和量化USC PFAS，研究人员开发了一种靶向分析方法，结合了固相萃取（SPE）和LC-MS/MS技术。该方法特别适用于复杂基质的分析，例如土壤、水体和生物样本。然而，USC PFAS的检测面临多重挑战。首先，由于这些物质的高迁移性和稳定性，它们容易在环境样本中产生背景污染，尤其是在水体中。其次，USC PFAS的分析需要专门的色谱柱，如HILIC柱，而传统的反相色谱柱对它们的保留效果较差。此外，USC PFAS的质谱识别也较为困难，因为其关键碎片离子（如CF??）的灵敏度较低，且通常只能产生一个检测离子，这使得单靠三重四极杆质谱难以满足欧盟对确认分析的要求。

为了解决这些问题，研究团队采用了高分辨率质谱（HRMS）技术进行补充分析，以提高检测的准确性和可靠性。通过这种方法，研究人员能够在不同浓度水平下获得更精确的识别结果。此外，研究还引入了总可氧化前体（TOPA）实验，用于评估AFFF（ aqueous film-forming foam）和受污染土壤中是否存在可氧化的前体物质，这些物质在氧化条件下可能转化为USC PFAS。TOPA实验的结果表明，AFFF在受污染土壤中存在大量可氧化前体，这些前体可能持续释放USC PFAS，成为二次污染源。

### 研究结果与分析

研究结果表明，USC PFAS在淡水中的浓度范围为13至725 ng/L，其中最高浓度出现在Flesland机场附近的消防训练场。而在海水中的浓度则相对较低，为10.4–14.9 ng/L，并且随着离机场距离的增加，其浓度呈下降趋势。深度分析显示，USC PFAS主要与表层物质相关联，这表明它们在水体中具有较高的迁移能力。此外，研究人员首次在蓝贻贝中检测到USC PFAS，这说明这些物质可能通过食物链在海洋生态系统中积累。

在消防泡沫和受污染土壤的TOPA实验中，研究人员发现氧化处理显著提高了SC和USC PFAS的浓度。例如，在受污染土壤中，PFPrA的浓度从0.29 ng/g上升至666 ng/g，而PFBA的浓度则从低于检测限（LOD）增加到2056 ng/g。这些结果表明，受污染土壤和旧型消防泡沫中含有大量可氧化前体，这些前体在氧化条件下可能转化为更易迁移的USC PFAS。相比之下，新型无氟泡沫（RH）在氧化前后均未检测到USC PFAS，这表明其对环境的污染潜力较低。

在淡水样本中，研究发现PFBA、PFPrA和PFBS的浓度在历史上受污染的地点显著升高，而这些物质的浓度随着距离污染源的增加而降低。这表明USC PFAS可能通过地表水迁移，并且其在水体中的分布受到局部水文条件和污染源位置的影响。值得注意的是，TFA在所有样本中均被检测到，但其浓度普遍低于检测限，可能由于方法的局限性或实际浓度较低。相比之下，PFEtS的浓度在某些地点达到了2.2 ng/L，远高于其他地点的检测值，这可能与当地环境条件和污染物来源有关。

在海水样本中，PFPrA是主要检测到的USC PFAS，其浓度范围为1.6–4.6 ng/L。研究还发现，海水中的PFAS浓度随深度增加而下降，这与之前的研究结果一致。例如，在S1站的表层（5米深度）中，PFAS的总浓度达到7.4 ng/L，而在更深的水域（133米）中，该浓度下降至3.6 ng/L。这表明USC PFAS可能在表层水体中富集，其迁移和分布受到水体物理化学特性和污染源位置的影响。此外，研究还发现，S3站的PFAS浓度在不同深度保持相对稳定，这可能与该区域的局部水文动力学有关。

蓝贻贝的分析结果显示，城市水域中的PFAS浓度普遍高于远离机场的农场样本。这表明城市环境中的USC PFAS可能来源于多种途径，如雨水径流、地表水污染和工业排放。尽管PFAS的总体浓度较低，但其在蓝贻贝中的存在表明了这些物质的生物可利用性，并可能通过食物链影响更广泛的生态系统。蓝贻贝作为环境监测的“哨兵生物”，其检测结果为评估USC PFAS在海洋生态系统中的迁移和累积提供了重要依据。

### 生态与健康影响

PFAS的环境影响不仅限于其在水体中的分布，还涉及其对生物体的潜在毒性。例如，研究发现PFBS在哺乳动物中具有较高的生物累积潜力，且在斑马鱼实验中表现出较高的毒性。此外，PFBA在鱼类肝脏和鳃中的最高浓度分别达到7.4 ng/g和20 ng/g，进一步支持了PFAS在生物体中的富集能力。这些结果表明，PFAS可能通过食物链对生态系统的健康产生深远影响。

在人类健康方面，研究发现Bergen机场周边的私人井中，高达91%的井水含有PFOS，且某些井水中的PFAS浓度高达176 ng/L。这一发现强调了饮用水作为PFAS暴露途径的重要性。挪威环境局因此要求对Avinor管理的机场进行全面的PFAS评估，以支持风险评估和污染治理策略的制定。然而，目前的监测工作主要集中在传统PFAS如PFOS和PFOA上，而对USC PFAS的检测尚未得到充分重视。因此，研究团队呼吁将USC PFAS纳入环境监测和治理的范畴，以更全面地评估污染范围和未来风险。

### 方法学进展与未来展望

该研究通过开发和验证一种可靠的分析方法，为USC PFAS的环境监测提供了新的工具。研究团队采用的LC-MS/MS方法结合了SPE技术，能够在复杂基质中有效提取和检测USC PFAS。同时，TOPA实验的应用为评估前体物质的转化潜力提供了重要信息，表明受污染土壤和消防泡沫中含有大量可氧化前体，这些前体可能持续释放USC PFAS，成为二次污染源。此外，蓝贻贝的分析进一步证明了USC PFAS在海洋生态系统中的存在及其生物累积潜力，为环境风险评估提供了新的生物指标。

尽管该方法在大多数情况下表现良好，但仍存在一些局限性。例如，TFA在水体中的检测结果受方法限制，实际浓度可能高于检测限。此外，某些化合物如TFMS和PFEtS在海水中的检测结果存在较大的不确定性，这可能与基质效应有关。因此，未来的研究需要进一步优化分析方法，以提高检测的准确性和灵敏度。同时，针对不同环境基质（如空气、土壤、水体和生物样本）的USC PFAS研究仍需深入，以全面了解其在生态系统中的行为和影响。

### 环境管理与政策建议

研究结果表明，历史上的AFFF使用对USC PFAS的环境负荷产生了显著影响，尤其是在土壤和水体中。为了减少未来的污染风险，需要采取有效的环境治理措施，包括土壤挖掘和外部处理，以及长期的环境监测。此外，针对新型无氟泡沫的应用，应进一步评估其对环境的潜在影响，以确保其不会带来新的污染问题。

从政策角度来看，当前的监管框架主要针对长链和短链PFAS，而对USC PFAS的关注相对不足。因此，建议将USC PFAS纳入更严格的环境监测和法规体系中，以确保其对生态系统和人类健康的潜在影响得到充分重视。同时，应加强对污染源的管理，尤其是对AFFF等传统消防材料的使用进行限制，以减少其对环境的长期影响。

### 总结

该研究不仅揭示了USC PFAS在不同环境基质中的广泛存在，还强调了其在生态系统中的潜在生物累积效应。通过开发和验证一种高效的分析方法，研究人员为环境监测和治理提供了科学依据。同时，研究结果也表明，历史上的AFFF使用对环境造成了长期的污染影响，而新型无氟泡沫的环境影响仍需进一步评估。未来的研究应继续关注USC PFAS的迁移、转化和生物累积特性，以推动更全面的环境管理和政策制定。