制备聚吡咯/纳米纤维素/藏红花素海绵状气凝胶，以提高导电性能和铬离子吸附能力

《Journal of Immunological Methods》：Fabrication of polypyrrole/nanofibrillated cellulose/safranin sponge-like aerogels for enhanced conductivity and chromium ions adsorption capacity

气凝胶材料PPy/NFC通过低温氧化聚合制备，添加品红可提升导电性至55.1 S cm?1，比表面积达31.3 m2 g?1，并增强Cr(VI)吸附能力达458.7 mg g?1，遵循伪二阶动力学和单层吸附机制，具有高选择性和环境应用潜力。

　　

伊斯兰·M·米尼西（Islam M. Minisy）|祖扎娜·莫拉夫科娃（Zuzana Morávková）|乌玛伊玛·塔布比（Oumayma Taboubi）|吉丽娜·赫罗姆德科娃（Ji?ina Hromádková）|米洛斯拉夫·赫特卡（Miloslav Lhotka）|雅娜·豪德科娃（Jana Houdkova）|奥莱山大·罗曼纽克（Oleksandr Romanyuk）|帕特里夏·博贝尔（Patrycja Bober）

捷克科学院大分子化学研究所，捷克共和国布拉格16200

摘要

通过吡咯的低温聚合反应，并加入不同浓度的纳米纤维素（NFC）和三氯化铁（作为氧化剂），制备了聚吡咯/纳米纤维素气凝胶（PPy/NFC）。使用藏红花素作为形态导向剂，以提高气凝胶的导电性、比表面积和吸附能力。通过扫描电子显微镜、BET分析、FTIR和拉曼光谱对气凝胶进行了表征。在含有1.0 wt% NFC的条件下制备的PPy/NFC气凝胶表现出最高的导电性，达到55.1 S cm^?1。吸附研究表明，含有藏红花素的PPy/NFC气凝胶对六价铬（Cr(VI)离子的吸附能力优于不含藏红花素的PPy/NFC气凝胶。所有吸附剂的动力学模型表明，吸附过程遵循伪二级模型，表明主要是化学吸附作用。此外，吸附等温线显示六价铬离子在气凝胶表面均匀地形成单层。含有0.5 wt% NFC和藏红花素的PPy/NFC气凝胶的最大吸附容量为458.7 mg g^?1。此外，在存在其他共存离子的情况下，PPy/NFC气凝胶对六价铬离子具有较高的选择性。因此，PPy/NFC气凝胶是处理工业废水的有前景的吸附剂。

引言

聚吡咯（PPy）由于其高导电性和环境稳定性，是最有趣的导电聚合物之一。PPy可以通过使用各种氧化剂（包括过硫酸铵、三氯化铁、硫酸铁、硝酸银和过氧化氢）对吡咯进行氧化聚合来制备[1,2]。在各种氧化剂中，三氯化铁产生的PPy具有最高的导电性和产率[3]，最佳的三氯化铁与吡咯的摩尔比为2.5[4]。聚合温度是影响PPy导电性的关键参数。降低聚合温度可以减缓聚合反应速率，减少副反应，提高PPy链的规整性，促进载流子的移动，从而增强导电性[5],[6],[7]。传统的PPy呈粉末状，具有球形结构，机械性能较差，导电性约为1 S cm^?1[8]。为了改善PPy的化学、电化学和机械性能，最近制备了其纳米形式及其复合材料[8],[9],[10]。PPy纳米结构可以通过使用有机染料和表面活性剂等软模板，或多孔膜和无机纳米粒子等硬模板来制备[11]。或者，也可以通过控制单体和氧化剂在两种不相溶相中的扩散来实现无模板自组装[11]。在吡咯的化学聚合过程中加入阳离子染料藏红花素，可以制备出导电性增强的纳米纤维状PPy[4]。

有机和无机污染物的水污染使得开发创新和高效的处理策略变得必要。已经引入了多种技术，包括高级氧化[12,13]、膜过滤[14,15]、离子交换和吸附[16,17]，这些方法适用于高效且具有优异选择性的废水现场处理[18]。在各种吸附剂中，导电聚合物（特别是PPy）在水处理应用中引起了广泛关注[19,20]。这归因于PPy的高环境稳定性及其带正电荷的聚合物链，这些链有利于离子交换，并能高效捕获阴离子污染物。

聚吡咯与纤维素及其衍生物的复合材料已被广泛研究。制备PPy/纤维素复合材料的主要方法是在纤维素基材料（如片材、纤维、纺织品等）存在下进行原位聚合[21],[22],[23]。通过将吡咯与纳米纤维素原位聚合，制备了纳米纤维素/PPy复合粉末，并用作吸附剂，从二元水溶液中去除六价铬离子，最大吸附容量分别为147.3 mg g^?1和298.98 mg g^?1[24]。通过在三氯化铁存在下对吡咯进行低温聚合，制备的类似海绵的轻质PPy-纳米纤维素（NFC）气凝胶显示出对水溶液中六价铬离子的良好吸附能力[25]。同样，通过在细菌纤维素（BC）表面对吡咯进行氧化聚合，成功制备了独立的PPy/BC片材，其对六价铬的吸附容量高达294.1 mg g^?1[21]。此外，PPy/BC还被用作光催化将有毒的六价铬还原为无毒的三价铬的催化剂。在实际应用中，与难以从水中去除和回收的PPy粉末不同，PPy/NFC气凝胶或PPy/BC片材在处理完成后可以通过简单倾倒轻松去除。

本文中，通过在含有NFC的情况下对吡咯进行低温聚合，制备了PPy/NFC气凝胶（图1）。加入藏红花素以增强PPy/NFC的物理化学性质和吸附性能。与之前报道的基于PPy的吸附剂和形态导向剂相比，这种方法在导电性和吸附效率方面都有所提升，从而制备出了适用于环境应用的多功能气凝胶。研究了藏红花素对PPy/NFC导电性、比表面积和六价铬吸附能力的影响。对不同PPy/NFC气凝胶对六价铬的吸附实验进行了批次吸附研究，分析了吸附动力学和等温线，以及离子强度和共存离子的影响。

部分内容摘录

聚吡咯气凝胶的制备

通过在含有不同浓度（0.5%、0.7%、1.0%和1.5% wt%，基于反应混合物的总重量计算）的纳米纤维素（Celova? M150R-G，Weidmann Fiber Technology，瑞士）的情况下，使用三氯化铁六水合物（0.5 M，≥99%，Sigma-Aldrich，德国）作为氧化剂，对吡咯（0.2 M，98%，Sigma-Aldrich，中国）进行原位氧化聚合，制备了一系列PPy/NFC气凝胶。首先制备了吡咯和NFC在水中的两种独立溶液（搅拌

结果与讨论

吡咯在NFC表面的吸附是通过吡咯的胺基团与纤维素表面的羟基团之间的氢键作用实现的[25],[26],[27]。这一过程使得NFC能够均匀且连续地被PPy覆盖。当向NFC/吡咯混合溶液中加入氧化剂（三氯化铁）后，吡咯在NFC纤维上发生氧化聚合（图2）。由此形成的刚性PPy涂层起到粘合作用

结论

通过使用三氯化铁作为氧化剂，并在不同浓度的NFC存在下，通过氧化低温聚合反应制备了PPy/NFC气凝胶。添加藏红花素可以增强PPy/NFC气凝胶的导电性、比表面积、六价铬的去除效率、吸附容量、选择性和循环稳定性。含有1.0 wt% NFC的S-PPy/NFC气凝胶表现出最高的导电性，达到55.1 S cm^?1。最高的比表面积为31.3 m²

CRediT作者贡献声明

伊斯兰·M·米尼西（Islam M. Minisy）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、概念化、数据管理、资金获取。祖扎娜·莫拉夫科娃（Zuzana Morávková）：撰写——审稿与编辑、研究。乌玛伊玛·塔布比（Oumayma Taboubi）：撰写——审稿与编辑、研究。吉丽娜·赫罗姆德科娃（Ji?ina Hromádková）：形式分析。米洛斯拉夫·赫特卡（Miloslav Lhotka）：研究。雅娜·豪德科娃（Jana Houdkova）：研究、撰写——审稿与编辑。奥莱山大·罗曼纽克（Oleksandr Romanyuk）：研究、方法学、验证、撰写——

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了捷克科学院在Mobility Plus项目（ASRT-25-03）下的支持。