一种基于NiO@Ag纳米复合改性CPE材料的新电化学传感器，用于特异性检测大米中的Cd2+

《Microchemical Journal》：A novel electrochemical sensor based on NiO@ag nanocomposite modified CPE material for specific detection of Cd2+ in rice

电化学传感器NiO@Ag/CPE用于高灵敏度检测大米中的Cd2+，通过优化条件实现0.01-200 μM检测范围，检测限低至0.00317 μM，灵敏度较传统电极提升10倍，选择性达10倍，稳定性保持91.8%以上，符合国家标准。

　　镉离子（Cd2?）作为一种典型的重金属污染物，对食品安全构成了严重威胁。由于其在稻米中的残留，镉离子可能对人体健康产生潜在风险。因此，开发一种能够快速响应、灵敏度高的检测方法，对于监控和分析食品中的镉污染具有重要意义。本研究基于NiO@Ag纳米复合材料修饰的碳糊电极（CPE）构建了一种电化学传感器，用于高效检测稻米中的镉离子。NiO@Ag核壳结构通过水热法合成，其三维花状形貌和异质结界面效应协同增强了电子传输效率和吸附位点。优化检测条件表明，在0.1?M醋酸缓冲液（pH 5）中，以?1.2?V的沉积电位和175?s的沉积时间，该传感器展现出0.01至200?μM的检测范围，其中观察到两个明显的线性区间：0.01–10?μM和10–200?μM。检测限低至0.00317?μM（通过LOD?=?3σ/k公式计算，其中σ是试剂空白的标准偏差，k是线性回归方程的斜率），比传统碳糊电极的灵敏度提高了十倍以上。该电极还表现出良好的选择性（10倍干扰离子导致信号变化小于2.1?%）和稳定性（31天后响应保持率高达91.8?%）。在实际稻米样本检测中，标准加入法的回收率在90.5?%–108.5?%之间，验证了该传感器在食品污染物监测中的应用潜力和价值。

食品是人类生存和健康的基础，其安全性至关重要。然而，食品污染对公共健康构成了严重威胁，其中重金属污染是食品安全中的主要隐性危害。以镉（Cd2?）为例，它对人体而言并非必需元素，即使是低剂量摄入也可能对健康造成严重损害，引发肾病、骨病变等疾病。随着工业化进程的加快，环境污染中的重金属污染问题日益严峻。由于镉在土壤中具有极强的吸附能力，稻米成为镉污染的高发作物，进而成为日常饮食中的潜在风险。镉污染主要来源于金属采矿、冷却塔排放、金属电镀、涂层作业等行业。镉离子具有极强的生物毒性，是饮用水中的主要污染物之一，并容易在人体肾脏中积累。长期食用镉污染的食物可能导致动脉硬化、心律失常、骨质疏松等疾病。鉴于此，各国和地区都制定了严格的镉含量标准。例如，欧盟规定稻米中的镉含量不得超过0.2?mg/kg。土壤中的镉污染已成为全球性问题，若不加以解决，镉的潜在生态风险预计将在2028年翻倍。镉污染广泛存在于谷物、蔬菜、水产品等类别中，特别是在稻米中表现尤为突出。由于土壤酸化和工业污染，加上稻米发达的根系和独特的生长周期，使其比普通作物具有更强的镉吸收和积累能力，因此稻米中镉污染问题日益严重。因此，检测稻米中的镉污染对于保障人类生命和健康具有重要意义。

在重金属检测方法方面，传统的技术如原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）和荧光光谱法虽然能够准确测定重金属含量，但存在诸如样品预处理复杂、检测时间长、设备昂贵、操作成本高等问题。这些方法仅适用于实验室分析，难以满足现场快速检测的需求。因此，迫切需要开发出操作简便、成本低廉、检测速度快的技术。快速检测技术能够现场运行，具备紧凑、便携的设备，使得多种元素的快速和准确分析成为可能。

电化学传感器作为电化学分析方法的重要分支，因其成本低廉、操作简便、响应速度快等优势，在重金属检测领域得到了广泛应用，有效弥补了传统方法的不足。与传统分析方法相比，电化学传感器具有高灵敏度、低成本、实时监测和易于操作等优点，甚至在无需样品预处理的情况下即可实现实时分析。碳糊电极（CPEs）是由导电材料如石墨粉与粘合剂如凡士林混合而成，其具有低背景电流、低噪声和易于基线稳定等特性。碳纳米管粉可作为CPEs的电极材料，其管状或空腔结构提供了较大的比表面积和活性表面结构，对生物有机分子表现出良好的电催化作用。CPEs的高度可塑性使其在电化学传感器的设计和制造中具有优势，同时其低成本、良好的导电性和易于加工性也使其在电化学传感器中广泛应用。

近年来，金属纳米颗粒以及氧化物纳米材料如Fe?O?、ZnO、TiO?和NiO被用于改善电极性能。其中，NiO作为一种p型半导体，具有3.7?eV的宽带隙和较高的等电点（IEP），其表面缺陷和活性位点赋予其优异的电催化活性。NiO的优异电化学稳定性、高导电性、丰富的活性位点、出色的催化性能、成本效益以及较大的比表面积，使其成为重金属检测等应用的理想材料。在电化学传感器中，通过调控NiO的形貌如纳米颗粒、纳米片和纳米棒，可以优化其比表面积和活性位点分布，从而增强对重金属离子（如Pb2?、Cu2?、Cd2?）的吸附和催化能力。通过掺杂金属元素（如Co、Cu、Fe），可以引入额外的电荷载体，进一步提升电导率和电化学催化性能。作为高导电性贵金属，Ag纳米颗粒形成“电子桥梁”，加速电荷转移并降低电荷转移电阻。利用NiO的独特性质和结构可调性，通过制备工艺的优化，可以满足高灵敏度检测的要求。其强选择性和高稳定性使其适用于复杂的基质（如水、食品）。NiO在环境和食品安全监测中展现出广阔前景，特别是在重金属检测方面。

本研究通过水热法合成NiO，并进一步采用一锅法对NiO进行Ag掺杂，制备出NiO@Ag核壳复合材料，从而提升了电极材料的导电性。此外，电化学实验表明，所开发的传感器具有低成本、宽检测范围以及良好的重复性和稳定性，能够实现对镉离子的痕量检测，其性能指标满足了国家对稻米中镉含量限制的检测要求，验证了该传感器在食品安全监测中的显著应用价值。