超大离子替代剂可有效抵抗Jahn-Teller效应，从而提升高性能Mn基P2-NaO2电池的性能 组成成分：0.67Ni、0.33Mn、0.67O 应用领域：作为电池负极材料

《Nano Today》：Ultra large ion substitute resists Jahn-Teller effects towards high-performance Mn-based P2-Na 0.67Ni 0.33Mn 0.67O 2 cathode

钠离子电池正极材料P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNMO）通过钡掺杂抑制P2→O2相变和颗粒开裂，提升循环稳定性。研究采用原位XRD、DRT及ex-situ XPS、HRTEM分析，结合DFT计算表明Ba2+占据Ni位扩大层间距（0.5574→0.5667 nm），补偿Mn3+电荷降低Jahn-Teller效应，优化离子扩散和电子传导。优化材料在1C（118 mA h g?1@91%）、5C（90.8 mA h g?1@73.1%）和10C（80.9 mA h g?1@68.4%）下循环稳定，全电池能量密度261 W h kg?1。

　　钠离子电池（SIBs）作为一种可持续能源存储技术，近年来因其原材料的丰富性、成本低廉以及与锂离子电池相似的大规模生产能力而受到广泛关注。在众多SIBs正极材料中，基于锰的P2-Na?.??Ni?.??Mn?.??O?（简称NNMO）因其具有较高的放电电压和容量，以及相对简单的制备工艺，被认为是极具潜力的候选材料。然而，该材料在实际应用中也面临着一系列挑战，如在较高电压下发生的不可逆P2→O2相变，以及在循环过程中出现的颗粒裂纹问题，这些问题严重影响了其结构稳定性和电化学性能。为了解决这些限制因素，研究人员不断探索各种优化策略，其中，通过掺杂策略来调控材料的晶体结构和电子特性，成为一种备受关注的方法。

在这一背景下，本研究提出了一种基于钡（Ba2?）掺杂的优化方案，旨在改善NNMO正极材料的电化学性能。Ba2?具有较大的离子半径（1.35 ?），与Ni2?（0.69 ?）和Mn??（0.53 ?）相比，其独特的物理和化学特性使其成为一种理想的掺杂元素。该策略的核心在于利用Ba2?的物理特性，如较大的离子半径和较低的电负性（0.9），来调控晶体结构中的Mn和Ni位点，从而增强材料的结构稳定性和电化学性能。具体而言，Ba2?的掺入可以有效扩大晶格中的层间距，增强Mn-O键的结合能，并通过电荷补偿机制抑制Mn3?引发的Jahn-Teller效应，进而减少相变的发生。

本研究通过一系列实验方法，包括原位X射线衍射（XRD）和原位差分电化学阻抗谱（DRT）等，对Ba2?掺杂后的NNMO材料进行了系统分析。实验结果表明，Ba2?的掺杂显著改善了材料的循环稳定性。在0.1 C的电流密度下，优化后的材料在500次循环后仍能保持87.1%的容量保持率，而在更高的5 C和10 C电流密度下，其容量保持率分别达到73.1%和68.4%。这一性能提升主要归因于Ba2?对晶体结构的调控作用，包括扩大层间距、抑制相变以及增强材料的电子导电性。此外，通过原位XRD和DRT技术的分析，研究团队还揭示了Ba2?掺杂对离子扩散路径和电荷转移过程的优化效果，从而进一步提升了材料的离子传输效率。

为了更深入地理解Ba2?掺杂对材料性能的影响，本研究还结合了理论计算方法，如密度泛函理论（DFT）。通过电子结构分析和离子扩散路径的模拟，研究团队进一步验证了Ba2?掺杂如何降低离子扩散的能量障碍，增强材料的体导电性，并提高其在高电流密度下的电化学活性。这些理论分析与实验结果相互印证，为材料性能的提升提供了坚实的理论基础。

在实际应用方面，本研究还构建了基于硬碳负极的全电池，以评估Ba2?掺杂NNMO正极材料在完整电池系统中的表现。实验结果显示，全电池在0.1 C的电流密度下，经过500次循环后仍能保持87.1%的容量保持率，并且其能量密度达到了261 Wh/kg，这一数值远高于传统正极材料。此外，全电池在循环过程中表现出几乎可以忽略的电压衰减（仅1‰/次循环），这表明Ba2?掺杂不仅提升了正极材料的性能，也增强了整个电池系统的稳定性。这些结果表明，Ba2?掺杂的NNMO正极材料有望成为高性能钠离子电池的关键组成部分。

从材料科学的角度来看，Ba2?的掺杂策略为解决P2型正极材料在高电压下出现的相变问题提供了一种全新的思路。传统的掺杂方法多采用单一金属离子，例如锂、钾、镁、铜等，它们在一定程度上能够改善材料的结构稳定性和电化学性能。然而，这些元素的掺杂往往伴随着较大的电荷补偿压力，可能会影响材料的整体电化学行为。相比之下，Ba2?的掺杂不仅能够有效扩大层间距，还能够通过其较大的离子半径和较低的电负性，对材料的电子结构和离子扩散路径产生更为温和和可控的调控作用。这种策略的优势在于，它能够减少对材料原有化学结构的破坏，同时提升其在高电流密度下的表现，从而为高性能钠离子电池的开发提供了新的方向。

此外，Ba2?的掺杂策略还展现了其在提升材料电化学性能方面的多效性。一方面，它通过调控Mn和Ni的价态，减少了Mn3?引发的Jahn-Teller效应，从而提升了材料的结构稳定性；另一方面，它通过扩大晶格中的层间距，为钠离子的快速扩散提供了更宽的通道，进而提升了材料的离子传输效率。这种多效性的调控机制，使得Ba2?掺杂的NNMO正极材料在高电流密度下依然能够保持优异的电化学性能，这在实际应用中具有重要的意义。

在实验合成方面，本研究采用了一种经典的固相法来制备Ba2?掺杂的NNMO正极材料。该方法通过精确控制前驱体的化学计量比，将CH?COONa、Ni(CH?COO)?·4H?O、MnCO?和BaCO?均匀分散在无水乙醇中，随后进行湿球磨处理，并在65 °C下干燥。这种合成方法不仅操作简便，而且能够有效控制材料的化学组成和晶体结构，从而确保其在后续电化学测试中的性能表现。实验结果表明，通过这种方法合成的Ba2?掺杂NNMO材料具有良好的结晶度和均匀的掺杂分布，为材料的性能提升奠定了基础。

从电化学性能的角度来看，Ba2?掺杂的NNMO正极材料在多个电流密度下均表现出优异的循环稳定性。在0.1 C的电流密度下，材料在500次循环后仍能保持较高的容量保持率（87.1%），而在更高的5 C和10 C电流密度下，其容量保持率分别达到了73.1%和68.4%。这一结果表明，Ba2?的掺杂不仅能够提升材料在低电流密度下的稳定性，还能够在高电流密度下维持良好的电化学性能，这对于钠离子电池在实际应用中的需求具有重要意义。此外，材料在高电流密度下的表现还表明其具有出色的倍率能力，能够在短时间内提供较大的电流输出，满足高功率应用场景的需求。

在全电池测试中，Ba2?掺杂的NNMO正极材料与硬碳负极的组合表现出显著的竞争力。实验结果显示，全电池在0.1 C的电流密度下，经过500次循环后仍能保持107 mAh/g的比容量，且容量保持率高达87.1%。同时，全电池的能量密度达到了261 Wh/kg，这一数值不仅优于许多传统正极材料，也接近目前高性能钠离子电池的水平。更重要的是，全电池在循环过程中表现出几乎可以忽略的电压衰减，这表明其具有良好的电压稳定性，能够满足长期储能的需求。

Ba2?掺杂策略的成功实施，不仅为P2型正极材料的性能提升提供了新的解决方案，也为钠离子电池的进一步发展提供了重要的理论支持和实验依据。该策略的核心在于通过物理和化学的协同作用，调控材料的晶体结构和电子特性，从而实现对材料性能的全面优化。此外，Ba2?的掺杂还为未来的研究提供了新的方向，例如探索其他具有类似特性的元素作为掺杂剂，或者结合多种掺杂策略，以进一步提升材料的性能。

从实际应用的角度来看，Ba2?掺杂的NNMO正极材料具有广阔的前景。随着钠离子电池技术的不断进步，其在储能领域的应用范围正在逐步扩大，包括电动汽车、储能系统、可穿戴设备等。然而，目前的钠离子电池仍面临一些挑战，如能量密度较低、循环稳定性不足等。本研究通过Ba2?掺杂策略，成功提升了NNMO正极材料的性能，使其在能量密度和循环稳定性方面均达到较高水平。这一成果不仅为高性能钠离子电池的开发提供了新的思路，也为实现钠离子电池在商业领域的广泛应用奠定了基础。

本研究的创新之处在于，首次将Ba2?作为掺杂元素应用于P2型正极材料的优化中。与传统的掺杂元素相比，Ba2?的掺入能够有效扩大层间距，增强Mn-O键的结合能，并通过电荷补偿机制抑制Jahn-Teller效应和P2→O2相变。这些优势使得Ba2?掺杂的NNMO正极材料在高电压和高电流密度下仍能保持优异的电化学性能，从而提升了其在实际应用中的可行性。此外，本研究还通过系统的实验和理论分析，揭示了Ba2?掺杂对材料性能的具体影响机制，为后续的材料设计和优化提供了重要的参考。

总体而言，Ba2?掺杂的NNMO正极材料在结构稳定性和电化学性能方面均表现出显著的优势。其高能量密度和良好的循环稳定性，使其成为高性能钠离子电池的理想候选材料。未来，随着研究的深入和技术的进步，这一材料有望在更多应用场景中得到应用，推动钠离子电池技术的进一步发展。同时，本研究也为其他类型的正极材料优化提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和应用价值。