《Surface Science》：Theoretical Study of Hydrogen Activation and Reduction of an Oxidized Maghemite Surface, γ-Fe?O?, (001) by Monovacancy Formation: An Analysis Using Density Functional Theory (DFT)
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氢吸附与氧空位形成机理研究揭示H2在氧化磁赤铁矿表面发生物理吸附及异裂解离，形成能垒0.25-2.20 eV的氧空位。表面还原后d电子态密度显著提升，PDOS分析表明Fe-H键合氢具有高催化活性。
作者：Yenner Bentarcurt、Mónica Calatayud、Javier Fernández-Sanz、Jaime Klapp、Fernando Ruette
研究机构：委内瑞拉科学研究院（IVIC）化学中心“Dr. Gabriel Chuchani”，委内瑞拉。
摘要
对H2与稳定的（001）氧化磁赤铁矿表面相互作用的理论研究表明，H2可以在不同的氧位点（O-top）和Fe-O桥接位点发生物理吸附。在氧中心位点上，水和氧空位的形成是一个单步过程，其能量障碍范围为1.65至2.20 eV。对于在异裂双中心位点上形成氧空位（Ov）的过程，确定了两个反应步骤：第一步中，H2通过表面上的O-H和Fe-H键发生解离，能量障碍范围为0.45–0.87 eV；第二步中，与Fe结合的氢原子迁移到附近的氧原子上，能量障碍为0.25–0.65 eV。氧空位的形成导致表面还原，并伴随着费米能级附近d电子态的增加，这从铁电子密度的上升中可以体现出来。第二个H2分子在还原表面上发生异裂解离，其解离能量与在氧化表面上的相似，但稳定性更高。吸附在还原表面上的氢原子的1s轨道的PDOS显示，与Fe原子结合的氢原子轨道接近费米能级，表明其具有较高的氢化反应活性。
部分内容摘录
引言
氧化铁可以合成出多种不同的组成、尺寸和结构，从而对其固有特性进行修改。这些矿物有多种形式，如赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿[1]。由于其独特的性质和多功能性，它们在各种化学过程和环境应用中发挥着关键作用，尤其在广泛的化学反应中表现出优异的催化活性，例如哈伯-博施合成法（Haber-Bosch process）。
计算设置
计算采用了包含局域自旋和Hubbard修正的密度泛函理论（DFT-U）[29]。Perdew–Burke–Ernzerhof泛函（PBE）[30]被用来估算交换相关能。该泛函已成功用于获得过渡金属氧化物的结构和电子性质，包括氧化铁[31]。计算使用Quantum Espresso 6.8软件[32]进行。计算过程中考虑了核电子的影响。
结果与讨论
本研究评估了多个过程：氢的物理吸附与解离、氢的迁移以及在一中心和双中心位点上的水和空位的形成。为了研究氢的物理吸附、解离和水的形成，选择了氧和铁原子，并考虑了每种原子的不同配位数。图1显示了表面结构中最外层的铁和氧原子。选择了CN值为2（O4和O7）和3（O2和O8）的氧原子作为研究对象。
结论与评论
氢活化过程在多个领域都具有重要意义，从工业操作到基础科学研究均不可或缺。本研究的重要性在于它有助于开发出更高效、更可持续的第一族过渡金属催化剂，从而推动氢化技术的发展。本研究的主要发现、结论和观察结果总结如下：
(a)分子与表面之间的相互作用...
作者贡献声明
Yenner Bentarcurt：撰写初稿、软件使用、资源提供、方法论设计、实验实施、数据分析、概念化。Mónica Calatayud：审稿与编辑、结果验证、方法论完善。Javier Fernández-Sanz：审稿与编辑、数据管理。Jaime Klapp：资源提供、数据管理。Fernando Ruette：审稿与编辑、结果验证、研究指导、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究的计算工作得到了欧盟“Horizon 2020”计划下的ENERXICO项目以及墨西哥CONAHCYT-SENER-Hidrocarburos的支持。计算还在墨西哥的Cinvestav-Abacus和西班牙巴塞罗那的BSC计算机设施中进行。同时，我们也感谢智利的NLHPC（ECM-02）超级计算基础设施的支持。
