设计氨基酸功能化的ZIF-8/醋酸纤维素混合基质膜以提高气体分离效率

《Sustainable Materials and Technologies》：Design of amino acid functionalized ZIF-8/cellulose acetate mixed matrix membranes for improved gas separation efficiency

本研究制备了纤维素乙酸与组氨酸修饰ZIF-8的混合基质膜，优化负载量为1 wt%，显著提升CO?渗透性（128.4 Barrer）和选择性（CO?/CH?:13.49, CO?/N?:21.68），接近Robeson 2008上限，验证了表面功能化对气体分离性能的增强作用。

　　本文探讨了一种新型气体分离膜的制备方法，该膜由醋酸纤维素（CA）和经过组氨酸修饰的沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）组成。研究重点在于通过引入ZIF-8作为填料，提升膜的气体分离性能。通过对填料的优化选择与适当负载量的控制，成功实现了膜性能的显著提升。研究结果表明，这种新型膜在二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）、二氧化碳和氮气（N?）等气体分离过程中表现出优异的渗透性和选择性，为气体净化应用提供了有力的候选材料。

气体分离技术近年来迅速发展，因其具备高效分离、可调孔隙率、环境友好性、易于功能化以及较低的碳足迹等显著优势而受到广泛关注。随着大气中有毒气体浓度的上升，特别是在自然和人为活动的共同作用下，开发高效分离有毒气体的新型膜变得尤为重要。CO?作为主要的温室气体之一，对全球变暖、空气污染、公共健康以及植物生长都产生了深远影响。因此，研究如何提升膜对CO?的分离能力具有重要的现实意义。

在气体分离领域，合成聚合物如醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚砜等被广泛用于膜材料。然而，原始膜的性能受限于其固有的选择性与渗透性的平衡，以及低效率、塑化效应等问题。为解决这些问题，研究者们尝试通过表面功能化、添加各种填料（如MOF、沸石、碳纳米管等）来改善膜性能。填料的种类和负载量对膜的分离性能具有决定性影响，因此，合理选择填料并确定最佳负载量是开发先进膜材料的前提条件。

MOF是一类具有高比表面积、高水稳定性、可调孔隙率和良好功能性的结晶多孔材料。许多研究致力于利用MOF作为填料来制备膜材料，以提升气体分离性能。MOF的独特的混合结构，由金属和有机基团组成，有助于气体的传输过程。此外，MOF的孔隙率和比表面积可以针对特定的气体分离应用进行定制。在众多MOF中，ZIF-8因其可调的性质和良好的热化学稳定性而成为研究的重点。不同类型的ZIF，如ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-12，已被用于气体分离领域。为了进一步改善其性能并拓展其应用范围，ZIF通常被功能化，例如引入胺基、羧酸基团等。这些功能化手段可以增强膜的渗透性，并有效提升其与聚合物基质的相互作用。

例如，将胺基功能化的ZIF-8嵌入聚合物基质中，可以形成渗透网络，促进气体的快速传输。此外，ZIF与聚合物之间的强相互作用也会增强膜的选择性。在研究中，MOF的负载量也是一个关键参数，它直接影响气体的渗透过程。实验发现，较高的MOF负载量可以提升CO?的渗透性，表明气体的扩散性而非溶解性是主要的驱动因素。在一项研究中，胺基修饰的SO?-ZIF-8被引入聚砜（PSf）膜中，以选择性去除CO?，其CO?/CH?选择性达到了50。此外，ZIF-8@羧基碳纳米管/ Pebax基的聚合物膜也被报道具有良好的性能，表现出优异的抗塑化性和较高的CO?传输能力（222.5 Barrer）。碳纳米管的引入不仅促进了ZIF-8在膜中的均匀分散，减少了聚集现象，还增强了ZIF-8@碳纳米管与Pebax聚合物之间的相容性。气体渗透实验表明，当ZIF达到最佳负载量时，混合基质膜（MMMs）表现出优异的渗透性和选择性，这归因于ZIF-8的均匀分散、膜中新增的CO?吸附位点以及膜系统中自由体积的增加。

在气体分离膜领域，组氨酸修饰作为一种功能化手段，已被证明可以有效提升膜的性能。例如，研究发现，将组氨酸引入到膜材料中，可以增强其与聚合物基质之间的相互作用，从而提高膜的结构稳定性。此外，组氨酸修饰还能改善膜的亲水性，提升其在特定气体分离应用中的适应性。例如，含有组氨酸修饰的ZIF-8与CA混合基质膜相比，表现出更高的CO?渗透性和选择性。这种提升归因于组氨酸修饰所带来的胺基、羟基和羧基等官能团，这些官能团能够与CO?发生强相互作用，促进其在膜中的传输。

在本研究中，通过引入组氨酸修饰的ZIF-8作为填料，制备了CA混合基质膜。组氨酸修饰不仅增强了ZIF-8与CA之间的相互作用，还提高了膜的热稳定性和机械强度。此外，组氨酸修饰的ZIF-8在膜中形成了丰富的微孔结构，进一步提升了膜的气体分离性能。研究团队通过多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和接触角测试等，对膜的物理化学、热机械和形态特性进行了系统分析。实验结果表明，组氨酸修饰的ZIF-8在膜中均匀分散，从而提升了膜的整体性能。

在气体分离性能的评估中，研究团队测试了CO?、N?、H?和CH?的渗透性。实验发现，组氨酸修饰的ZIF-8在膜中引入了丰富的官能团，如胺基、羟基和羧基，这些官能团能够与CO?发生强相互作用，从而提升其在膜中的传输效率。此外，膜中新增的吸附位点也进一步增强了CO?的渗透性。研究团队还对获得的气体选择性值进行了评估，并与2008年Robeson上界进行了比较。结果表明，这种新型膜在CO?/CH?和CO?/N?的分离过程中，表现出接近Robeson上界的选择性值，这进一步证明了组氨酸修饰在提升气体分离性能方面的有效性。

通过引入组氨酸修饰的ZIF-8作为填料，制备的CA混合基质膜在气体分离性能方面表现出显著的优势。这不仅体现在CO?的高渗透性（128.4 Barrer）上，还体现在其对不同气体的选择性上。例如，CO?/CH?的选择性达到了13.49，CO?/N?的选择性达到了21.68，H?/N?的选择性则为13.40。这些数据表明，这种新型膜在气体分离应用中具有广阔的应用前景。此外，研究还发现，组氨酸修饰的ZIF-8能够有效提升膜的结构稳定性，减少膜在使用过程中的脆化现象，从而延长其使用寿命。

在材料选择方面，研究团队使用了多种高纯度的化学试剂，包括硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）、三乙胺（TEA）、2-甲基咪唑（2-MIM）、四氢呋喃（THF）、L-组氨酸、醋酸纤维素（CA）以及甲醇等。这些材料均来自信誉良好的供应商，确保了实验的准确性与可重复性。此外，研究团队还对ZIF-8和组氨酸修饰的ZIF-8进行了系统的表征分析，以确保其在膜中的均匀分散和良好的物理化学特性。

研究团队的结论表明，组氨酸修饰的ZIF-8在CA混合基质膜中的应用，显著提升了膜的气体分离性能。这种提升不仅体现在膜的渗透性上，还体现在其对不同气体的选择性上。此外，组氨酸修饰还增强了膜的热稳定性和机械强度，使其在实际应用中更加可靠。通过引入组氨酸修饰的ZIF-8，膜的结构稳定性得到了显著改善，从而提升了其在气体分离过程中的适用性。这些结果表明，这种新型膜在气体净化应用中具有重要的价值。

综上所述，本研究通过引入组氨酸修饰的ZIF-8作为填料，成功制备了CA混合基质膜，该膜在气体分离过程中表现出优异的性能。研究结果表明，这种新型膜在CO?/CH?和CO?/N?的分离中，其选择性接近Robeson上界，这为气体净化应用提供了新的思路。此外，组氨酸修饰不仅提升了膜的渗透性和选择性，还增强了其结构稳定性，使其在实际应用中更加可靠。这些发现表明，组氨酸修饰的ZIF-8在气体分离膜领域具有广阔的应用前景。