双功能Al/Ce氧化物在复杂地热介质中对砷和氟的快速协同吸附

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Rapid and synergistic adsorption of arsenic and fluoride by bifunctional Al/Ce oxides in complex geothermal matrices

创新性地通过一步溶剂蒸发-热解法制备了多孔Al/Ce复合氧化物吸附剂，其表面-OH和-SO4^2-官能团协同实现地热水中As和F?的高效快速吸附（>93.8%, 15 min内达平衡），吸附容量分别为251 mg/g和297 mg/g，再生后性能稳定，适用于高原地热废水处理。

　　在现代环境治理中，水污染问题始终是研究的重点，尤其是针对复杂水体中多种污染物的去除。随着地热能作为一种可持续、低碳的能源形式被广泛利用，其衍生的地热水中的污染物问题也日益突出。地热流体中常含有高浓度的有毒金属和类金属元素，如砷（As）和氟（F?），这些污染物的浓度可以达到5.70 mg/L和25.12 mg/L。这些污染物不仅影响水体的生态平衡，还对人类健康构成威胁，因此，如何高效去除这些污染物成为当前研究的热点。然而，地热水通常具有较高的离子浓度和碱性环境（pH 8.4–9.6），这使得传统吸附剂在实际应用中面临严峻挑战，因为竞争离子（如Na?、K?、Cl?、CO?2?、HCO??、SO?2?）会干扰目标污染物的吸附过程，降低其去除效率。

为了应对这一挑战，研究人员开发了一种新型的多金属氧化物吸附材料，其结合了铝（Al）和铈（Ce）的优点，展现出优异的吸附性能。铝基材料具有良好的成本效益和对As和F?的强亲和力，而铈氧化物则因其高吸附容量、选择性和化学稳定性而备受关注。然而，单一金属氧化物吸附剂往往存在表面活性位点有限、易受竞争离子干扰以及对复杂水体适应性差等问题。因此，研究者尝试通过将两种金属结合，形成具有协同效应的复合氧化物，以提升其在复杂水体中的吸附能力。

本研究通过一步溶剂蒸发-热解法合成了一种多孔的Al/Ce复合氧化物吸附剂，该方法无需模板即可形成由硫酸盐调控的介孔结构，并同时产生双功能的–OH/SO?2?活性位点。在实际地热水中，这种吸附剂表现出卓越的抗干扰能力，其对As和F?的去除效率超过96%。此外，该吸附剂在15分钟内即可实现对两种污染物的快速、高效去除，其最大吸附容量分别为251 mg/g（As）和297 mg/g（F?）。这些优异的性能主要归因于其独特的结构和功能特性，如由硫酸盐调控形成的丰富介孔结构，以及表面活性位点的双功能特性。

从材料结构的角度来看，Al/Ce复合氧化物展现出良好的晶体结构和多孔性。透射电子显微镜（TEM）图像显示，该材料具有约200 nm的粒径，并呈现出分层的介孔立方结构，这为污染物的吸附提供了更多的暴露位点。通过选区电子衍射（SAED）和高分辨率TEM（HR-TEM）分析，进一步确认了其晶体结构的稳定性，并揭示了CeO?的（104）和（404）晶面的存在。扫描电子显微镜（SEM）图像则展示了其三维多孔结构，这种结构不仅提高了吸附剂的比表面积，还增强了其对污染物的吸附能力。此外，元素分析表明，Al/Ce复合氧化物主要由60.2%的Ce、5.9%的Al和33.9%的O组成，其元素分布均匀，表明了金属-氧-金属键（如Al–O–Ce）的形成。

在吸附性能方面，Al/Ce复合氧化物展现出优越的吸附能力。在不同pH条件下，其对As和F?的吸附效率均较高，尤其在pH 8–9范围内表现最佳。吸附剂的用量对去除效率也有显著影响，随着吸附剂用量从0.2 g/L增加至1 g/L，去除效率逐渐提升，并在0.8 g/L时趋于稳定。此外，温度对吸附过程有重要影响，随着温度从20°C升高至80°C，As和F?的去除效率显著提高，分别达到100%和98.8%。这表明，高温条件有助于污染物的扩散和吸附过程的进行。

从吸附动力学和热力学分析来看，Al/Ce复合氧化物对As和F?的吸附行为更符合伪二级动力学模型，表明吸附过程主要由化学吸附控制。吸附容量和速率的提升与表面活性位点的可及性密切相关。热力学分析进一步表明，该吸附过程是自发的、吸热的，并伴随着熵的增加，说明吸附过程中体系的无序性增强，这可能与表面官能团的解离和污染物与表面形成配位键有关。此外，吸附过程的自由能变化（ΔG°）为负值，表明该吸附过程在热力学上是可行的。

吸附机制方面，Al/Ce复合氧化物的表面–OH和SO?2?基团在吸附过程中发挥了重要作用。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员确认了Al–F和Ce–F配位键的形成，以及As与表面Ce–O的结合。这些化学键的形成表明，Al/Ce复合氧化物能够通过离子交换和表面配位的方式同时去除As和F?。同时，XRD分析进一步支持了这些结构变化，表明吸附过程中发生了显著的相变和结构重组，这可能与水解反应有关，水解后材料的表面形成更多的–OH基团，从而增强了其对离子的吸附能力。

在实际应用中，Al/Ce复合氧化物在真实地热水中展现出出色的性能。其对As和F?的去除效率均超过96%，并且在吸附后，两种污染物的残留浓度均低于中国地表水环境质量标准（GB3838–2002）。这表明，该吸附剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际应用中也具有广泛的适用性。此外，该吸附剂的再生性能良好，经过三次循环使用后，其对As和F?的去除效率分别为78.6%和82.1%，说明其在实际水处理过程中具有较高的可持续性。

本研究还通过对比实验，验证了Al/Ce复合氧化物在复杂离子体系中的吸附能力。实验结果显示，即使在存在多种竞争离子的情况下，该吸附剂仍能保持较高的去除效率，这表明其具有良好的抗干扰能力。此外，通过分析吸附剂在不同离子体系中的表现，研究人员发现，Al/Ce复合氧化物在同时去除As和F?时，其吸附效率显著高于单一污染物体系，这进一步证明了其协同效应的重要性。

在实际应用中，Al/Ce复合氧化物已被成功应用于西藏地区的地热水源中。通过对两种不同类型地热水的处理，研究人员发现该吸附剂对As和F?的去除效率分别达到99.8%和98.4%，其残留浓度均低于环境标准。这表明，该吸附剂在实际水处理中具有广阔的应用前景。此外，该吸附剂的合成方法简单、环境友好，具有良好的可扩展性，这为其在实际水处理中的推广提供了有力支持。

综上所述，本研究开发了一种具有高效、快速和抗干扰能力的Al/Ce复合氧化物吸附剂，为地热污染治理提供了一种新的解决方案。该吸附剂通过一步溶剂蒸发-热解法合成，结合了铝和铈的优点，形成了独特的双功能活性位点和多孔结构，使其在复杂水体中表现出卓越的吸附性能。此外，其良好的再生性能和实际应用效果，使其成为一种具有广泛应用潜力的新型吸附材料。这一研究不仅为地热污染治理提供了科学依据，也为其他复杂水体中污染物的去除提供了新的思路。