通过P型掺杂在BiOBr中制造氧空位，以提高其对Cr(VI)还原和四环素降解的光催化活性

《Environmental Research》：Engineering oxygen vacancies by P-doping into BiOBr to enhance photocatalytic activity for Cr(VI) reduction and tetracycline degradation

氧空位调控的磷掺杂BiOBr光催化材料对Cr(VI)和TC的协同降解机制研究。通过磷掺杂调控氧空位含量，构建的新型PBOB-2在单污染系统中120分钟内实现Cr(VI)降解94.9%和TC降解79.0%，在共污染体系中展现同步光催化活性。DFT计算表明氧空位生成的新受主子带缩短带隙（2.7-2.9eV→优化后值），增强光生载流子分离效率。该研究提出缺陷工程优化光催化材料的环境修复应用潜力。

　　这项研究探讨了通过磷掺杂在BiOBr（BOB）表面引入氧空位（Ovs）的策略，以优化其在铬（VI）还原和四环素（TC）降解中的光催化性能。研究对象包括单一污染物系统和共存污染物系统，旨在为环境修复中的污染物净化提供一种高效且可持续的方法。通过系统的表征分析、光催化实验以及密度泛函理论（DFT）计算，研究人员确认了磷掺杂对氧空位形成的促进作用，并发现氧空位的含量可以通过磷源的量在磷化过程中进行调控。氧空位通过调节Bi位点的局部电子结构，生成了一个新的施主能带，从而缩小了带隙，提高了电荷载流子密度，促进了载流子的分离与转移，最终增强了材料在可见光下的光还原性能。

BiOBr作为一种具有广阔应用前景的光催化剂，因其适中的带隙（约2.7～2.9 eV）、可见光响应能力、良好的稳定性和较低的毒性而受到关注。然而，原始的BiOBr由于其间接带隙特性，通常表现出较差的光催化性能，这主要是因为其对可见光的利用率有限，以及表面的氧化还原反应动力学较慢。因此，许多研究致力于通过各种改性策略，如杂原子掺杂、缺陷工程和异质结构构建，来提升BiOBr的光催化性能。其中，氧空位的引入被认为是提升光催化性能的重要手段，因为它可以有效地调控材料的电子结构和能带特性，从而赋予其新的光催化功能。

近年来，许多研究发现，通过杂原子的掺杂引入氧空位，可以显著提高BiOBr在降解污染物方面的性能。例如，钴掺杂的BiOBr在可见光下对甲苯的降解效率达到了81.7%，而氧空位的引入被认为是提升其光催化性能的关键因素。此外，铈掺杂的BiOBr在模拟阳光下对二氧化碳的还原效率也显著提高，其一氧化碳产率高达442.3 μL·g?1·h?1，比原始的BiOBr提高了2.1倍。这些研究结果表明，适量的氧空位能够优化材料的电子结构，提高电荷载流子的分离和转移效率，从而显著增强其光催化性能。相反，过量的氧空位则可能形成电子陷阱，成为载流子复合的中心，从而降低光催化性能。

基于上述研究背景，本文提出了一种简便的磷掺杂策略，通过简单的水热法和磷化工艺，对BiOBr进行改性，以引入适量的氧空位。研究人员发现，通过调节磷源的量，可以有效控制氧空位的生成，从而优化材料的光催化性能。在实验中，制备的磷掺杂BiOBr（PBOB）材料在可见光照射下对铬（VI）和四环素的去除效率分别达到了94.9%和79.0%，在120分钟内表现出优异的光催化活性。同时，在共存的铬（VI）和四环素系统中，PBOB材料也表现出一定的同步光还原活性，这表明其在处理复杂污染物混合体系方面具有潜在的应用价值。

为了进一步理解氧空位在光催化性能中的作用，研究人员进行了DFT计算和催化实验，以揭示磷掺杂和氧空位对PBOB材料光还原性能的具体影响。通过这些研究，发现氧空位不仅调节了材料的电子结构，还缩短了带隙，提高了电荷载流子的分离与转移效率，从而显著增强了材料的光催化活性。这一研究结果表明，通过合理调控氧空位的含量，可以有效提升BiOBr的光催化性能，为环境修复中污染物的净化提供了一种新的思路。

此外，本文还详细介绍了实验所用的化学品，包括Bi(NO?)?·5H?O、KBr、NaH?PO?、K?Cr?O?、四环素（TC）等，均从中国南京化学试剂公司购买，并且为分析纯，未经进一步纯化即可使用。在实验过程中，还使用了0.1 mol·L?1的NaOH和H?SO?溶液进行pH调节，具体操作通过pH计（Mettler Toledo S40K）进行控制。

在材料制备方面，磷掺杂的BiOBr是通过两步水热法合成的。首先，将一定量的Bi(NO?)?·5H?O和KBr溶解在5%（体积比）的HNO?溶液中，随后通过水热反应生成BiOBr前驱体。接着，将前驱体与磷源（NaH?PO?）混合，进行磷化处理，以引入氧空位。这一过程的关键在于磷源的量对氧空位含量的调控作用，从而影响材料的光催化性能。实验结果显示，通过合理控制磷源的量，可以生成适量的氧空位，使材料在可见光下表现出优异的光催化活性。

为了进一步研究材料的形貌和结构，研究人员使用X射线衍射（XRD）技术对原始的BiOBr和磷掺杂的BiOBr材料进行了表征。XRD图谱显示，所有样品均出现了特征衍射峰，分别位于11.0°、22.0°、25.3°、31.8°、32.3°、44.9°、46.3°、56.4°和57.3°，这些峰对应于四角晶系BiOBr的（001）、（002）、（011）、（012）、（110）、（004）、（020）、（114）和（212）晶面。同时，未检测到任何杂质相，说明磷掺杂并未改变BiOBr的晶体结构，而是通过引入氧空位优化了其性能。这一结果进一步验证了磷掺杂对氧空位生成的促进作用，以及氧空位在光催化性能中的关键作用。

在光催化性能测试中，研究人员使用铬（VI）和四环素作为模型污染物，评估了PBOB材料在可见光下的光催化活性。实验结果显示，PBOB材料在可见光照射下对铬（VI）和四环素的去除效率分别达到了94.9%和79.0%，在120分钟内表现出优异的光催化性能。同时，在共存的铬（VI）和四环素系统中，PBOB材料也表现出一定的同步光还原活性，这表明其在处理复杂污染物混合体系方面具有应用潜力。这一结果进一步说明了氧空位在光催化性能中的重要作用，以及磷掺杂对氧空位生成的调控能力。

通过上述研究，本文提出了一种简便的缺陷调控方法，通过磷掺杂引入适量的氧空位，以提升BiOBr的光还原性能。这一方法不仅适用于单一污染物系统的处理，也能够有效应对共存污染物系统的挑战。研究结果表明，通过合理调控氧空位的含量，可以显著优化材料的光催化性能，为环境修复中的污染物净化提供了一种新的策略。此外，这一研究还强调了氧空位在光催化性能中的关键作用，表明其可以作为设计和构建高性能光催化剂的重要因素。

总的来说，这项研究通过系统地引入氧空位，成功提升了BiOBr的光催化性能，使其在可见光下对铬（VI）和四环素的去除效率显著提高。同时，研究还揭示了氧空位在调控材料电子结构和促进载流子分离与转移中的重要作用，为未来设计和构建高效光催化剂提供了理论依据和实验支持。这些研究结果不仅有助于理解光催化反应的机理，也为环境修复技术的发展提供了新的方向和思路。