打破双原子催化剂的对称性，能够在超宽电位窗口内实现高效的电催化二氧化碳还原

《Epilepsy Research》：Breaking the symmetry of dual-atom catalysts enables efficient electrocatalytic CO 2 reduction over ultra-wide potential window

双原子催化剂CuNi-SNCNTs通过硫掺杂打破对称配位环境，增强电子调制作用，促进CO?活化并抑制HER，实现宽电位窗口（-0.3至-1.8 V vs RHE）下近100% Faradaic效率，CO电流密度达821 mA cm?2。

　　本研究聚焦于电催化二氧化碳还原反应（CO?RR）领域，旨在开发一种高效、高选择性的催化剂，以实现将二氧化碳转化为有价值的化学品，如一氧化碳（CO）。该反应在利用间歇性可再生能源方面具有重要意义，但其面临诸多挑战，如反应动力学缓慢、选择性较低以及与氢气演化反应（HER）之间的严重竞争。为了克服这些问题，研究人员提出了一种创新的合成策略，通过引入硫（S）元素，构建了一种不对称的双原子催化剂（DACs）——CuNi-SNCNTs，其基于碳纳米管（CNTs）平台。该研究不仅展示了催化剂的优异性能，还揭示了其在电催化过程中如何实现高效、稳定的反应路径。

### 研究背景与意义

随着全球对可再生能源和碳中和目标的关注日益增加，将二氧化碳转化为有用化学品成为一种可持续的策略。然而，CO?RR的实施受到多种因素的限制，其中反应动力学缓慢、选择性不足以及与HER的竞争尤为突出。HER是CO?RR中常见的副反应，其不仅会消耗反应所需的能量，还可能导致产物选择性的下降。因此，开发一种能够有效抑制HER并保持高CO选择性的催化剂成为研究的关键。

双原子催化剂（DACs）因其卓越的原子利用效率和可调控的配位环境，近年来被广泛研究用于CO?RR。DACs的特性在于其相邻金属原子之间的协同效应，这种协同效应可以显著提升催化活性。此外，异核DACs（如CuNi）在CO?RR中展现出更优化的电子结构和更强的协同效应，其不对称的金属中心有助于电荷极化，从而提升催化效率。然而，传统DACs通常依赖于氮（N）作为配位元素，而N的高电负性可能阻碍质子转移并增加反应能垒，限制了其性能。因此，引入电负性较低的元素，如硫（S），可以打破这种对称性，增强催化剂的电子调控能力，从而提高其对CO?RR的催化效果。

### 研究方法与材料合成

研究人员通过一种简便的配体预配位策略，实现了在碳纳米管（CNTs）上大规模合成具有特定配位环境的单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）。在合成过程中，首先通过预配位的方式将铜（Cu）和镍（Ni）的前驱体与有机配体结合，形成配位聚合物（CPs），随后在氩气氛围下进行热解处理，最终获得目标催化剂。该方法的创新之处在于通过引入硫元素，构建了不对称的CuNi-SNCNTs催化剂，其金属中心与氮和硫形成了特定的配位结构，从而优化了电子结构。

实验中使用的材料包括2,6-二氨基吡啶（DMP）、2,6-二乙酰基吡啶（DPD）、醋酸、铜硝酸盐、镍硝酸盐和硫代乙酰胺等。所有化学品均来自商业供应商，未经进一步纯化。催化剂的合成步骤如下：首先将DPD和DMP以1:2的摩尔比溶解在无水乙醇中，随后加入醋酸作为催化剂，通过搅拌和加热形成均匀的溶液。接着，将适量的金属盐（如Ni(NO?)?·6H?O或Cu(NO?)?·3H?O）加入，经过进一步的离心和纯化后，获得目标金属配合物。最后，将该配合物与多壁碳纳米管混合，分散在乙醇中并进行蒸发，再通过掺杂二氰二胺（DCD）并高温热解得到最终的催化剂。

### 催化剂表征与性能分析

为了深入研究催化剂的结构和性能，研究人员采用了多种表征手段，包括粉末X射线衍射（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收精细结构（XAFS）等。这些表征结果表明，CuNi-SNCNTs具有显著的结构优势，如较大的比表面积、更多的孔隙和更优的配位环境。此外，XAFS分析进一步验证了催化剂中Cu和Ni的配位结构，以及S元素的引入对金属中心的影响。

在电化学性能方面，研究人员通过H型电池和流式电池系统对CuNi-SNCNTs、CuNi-NCNTs、Cu-NCNTs和Ni-NCNTs进行了评估。结果表明，CuNi-SNCNTs在流式电池中展现出优异的性能，其在?0.3至?1.8 V vs. RHE的超宽电位范围内保持接近100%的法拉第效率（FE）和高达821 mA cm?2的CO部分电流密度。相比之下，其他催化剂的性能则相对较弱。此外，CuNi-SNCNTs在长期稳定性测试中表现出良好的耐久性，即使在200 mA cm?2的电流密度下运行约50小时，其FE仍保持在接近100%的水平。

### 催化机理与协同效应

通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了CuNi-SNCNTs的催化机理。实验结果表明，S的引入显著增强了催化剂对CO?的吸附能力，并优化了反应路径。在ATR-SEIRAS测试中，研究人员观察到CuNi-SNCNTs在不同电位下表现出更明显的CO吸附（*COOH）和水解（*OH）中间体的形成，这表明S的引入有助于提高质子转移效率，从而促进CO?的活化。此外，DFT计算进一步证实了CuNi-SNCNTs中Cu和Ni之间的协同作用，其中Ni主要负责CO?的活化，而Cu则促进水的解离，从而降低了中间体形成所需的能量。

与传统的N配位DACs相比，CuNi-SNCNTs的不对称配位结构使其在电化学性能上更具优势。S的引入不仅降低了金属中心的电负性，还增加了金属原子的3d轨道空位，从而增强了电子调控能力。这种调控作用使得CuNi-SNCNTs能够更有效地将电子分配到反应路径中，提高反应速率并抑制HER。此外，S的引入还改变了金属与碳骨架之间的相互作用，例如形成了C–S键，这进一步提升了CO?的吸附能力。

### 催化剂的稳定性与实际应用潜力

在稳定性测试中，CuNi-SNCNTs表现出优异的耐久性，即使在长时间运行后，其结构和性能仍然保持良好。XRD、HAADF-STEM、XPS和XAFS等表征结果显示，催化剂在热解过程中未出现金属纳米颗粒的聚集，表明其具有良好的结构稳定性。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测试，研究人员发现CuNi-SNCNTs具有最小的Nyquist半径，这表明其在电催化过程中能够实现更高效的电荷转移，从而提升反应速率。

在实际应用方面，CuNi-SNCNTs的优异性能使其成为CO?RR领域的理想候选材料。其在超宽电位范围内的高法拉第效率和高CO部分电流密度，意味着该催化剂能够适应多种反应条件，提高反应的可操作性和经济性。此外，该催化剂的高选择性也表明其在工业应用中具有广阔前景，尤其是在需要高电流密度和长寿命的场景下。

### 未来展望与研究意义

本研究为CO?RR催化剂的设计和开发提供了新的思路。通过引入S元素，研究人员成功打破了传统DACs的对称性，构建了一种具有优异电子调控能力的不对称催化剂。这种策略不仅适用于CuNi体系，还可能拓展到其他金属组合，从而进一步提升催化性能。此外，该研究也展示了原子级催化剂在复杂反应体系中的潜力，尤其是在需要精确调控电子结构和反应路径的场合。

总之，本研究通过创新的合成策略和系统的表征分析，成功开发出一种具有优异性能的CuNi-SNCNTs催化剂，其在CO?RR中表现出高选择性、高电流密度和良好的稳定性。这一成果不仅有助于推动CO?RR技术的发展，还为未来高效、可持续的电催化材料设计提供了理论支持和实验依据。