结晶添加剂如何调控钙钛矿晶粒生长：从成核到粗化的机制新解

《Nature Communications》：How crystallization additives govern halide perovskite grain growth

本刊编辑推荐：为解决钙钛矿前驱体墨水与最终薄膜形态之间缺乏明确关联的问题，研究人员通过多学科方法揭示了典型结晶添加剂（如硫脲）并非主要通过影响成核阶段，而是在退火过程中通过提高离子迁移率促进晶粒粗化生长。该研究为钙钛矿材料设计和工艺工程提供了统一框架，对推进钙钛矿太阳能电池的规模化制备具有重要意义。

　　

在追求高效稳定的钙钛矿太阳能电池的道路上，科学家们一直面临着一个核心挑战：如何精确控制钙钛矿薄膜的结晶过程。虽然通过液相法制备钙钛矿薄膜已成为实现其巨大潜力的基石，但前驱体墨水与最终钙钛矿薄膜形成之间的明确关系始终缺失。传统的异质成核和铅复合胶体形成理论常常不可靠，导致领域内过度依赖经验性探索。

目前大多数高性能钙钛矿都使用添加剂来控制结晶过程，但这些添加剂在结晶过程中的具体作用机制却一直难以捉摸。更大的钙钛矿晶粒能够减少晶界密度，从而降低深陷阱态和非辐射复合——这些是影响太阳能电池性能的关键因素。尽管也有其他方法可以减轻晶界的影响，但通过增大晶粒尺寸来减少晶界数量是最直接且广受欢迎的方法。

为了解决这一难题，一个国际研究团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新发现。他们通过全面的跨学科研究，结合原位和非原位表征方法、器件制备、模拟和密度泛函理论计算，提出了一个适用于各种添加剂和钙钛矿配方的概念框架。

研究人员采用了多方面的研究策略，系统研究了钙钛矿形成的完整路径：从前驱体墨水的探测到薄膜沉积过程中的原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征，再到最终薄膜及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。通过²⁰⁷Pb核磁共振（NMR）和电导测量技术，团队确认了在前驱体墨水中存在胶体铅络合物，这些络合物随着墨水浓度的增加而尺寸增大。

有趣的是，当研究团队选择硫脲作为案例研究时，发现尽管硫脲添加剂能显著增大晶粒尺寸和改善晶体取向，但对前驱体墨水中络合物形成的影响却微乎其微。这一意外发现表明，结晶添加剂对钙钛矿薄膜形态的决定性影响可能发生在沉积过程的后期阶段。

为了探究钙钛矿沉积过程的后期阶段（过饱和、结晶和退火），研究人员构建了专门装置，利用同步辐射X射线通过原位GIWAXS监测钙钛矿形成过程。结果显示，无论是否添加硫脲，钙钛矿相的初始形成动力学都非常相似。真正的差异出现在退火阶段：含有硫脲添加剂的钙钛矿层经历了显著的重取向，最终形成高度取向的微米级晶体，而无添加剂的样品则保持随机取向的小晶粒。

这一发现挑战了添加剂通过延缓成核来实现晶粒增大的传统假说。研究人员通过相场模拟表明，晶粒生长受到钙钛矿组成离子跨晶界迁移能力的限制，而添加剂的存在正是通过提高这种离子迁移率来促进晶粒粗化过程。

为了验证这一假设，团队进行了专门的固态NMR研究来探测卤化物动力学。他们将MAPbI₃和MAPbBr₃粉末与硫脲混合加热，并跟踪混合MAPb(I_0.5Br_0.5)₃的形成过程。结果显示，含有硫脲的钙钛矿粉末中卤化物混合动力学显著加快，证实硫脲确实能加速卤化物跨晶界的迁移。

通过紫外光电子能谱（UPS）、密度泛函理论（DFT）计算和傅里叶变换红外光谱（FTIR），研究人员提出了添加剂提高离子迁移率的原子级机制：添加剂与铅位点配位，同时在退火过程中通过界面缺陷态的开辟和/或离子穿梭来促进离子迁移。

研究团队还验证了该机制的普适性，测试了不同钙钛矿组成（如FA_0.94Cs_0.06PbI₃）和添加剂（如尿素、MACl等），并展示了其与后处理方法（如热压）的关联性。研究发现，通过后处理添加硫脲、尿素或MACl并随后退火，可以获得与在前驱体墨水中添加这些添加剂几乎相同的结果。

主要技术方法

研究采用了多学科交叉的技术路线：通过²⁰⁷Pb NMR和电导测量分析前驱体墨水中的胶体络合物；利用同步辐射原位GIWAXS实时监测薄膜沉积和结晶过程；运用相场模拟研究晶粒粗化动力学；结合UPS、FTIR和DFT计算揭示添加剂作用机制；通过固态NMR研究离子迁移动力学。

溶剂化学与胶体铅络合物

研究发现，常见钙钛矿溶剂DMF、DMSO和NMP都能与铅阳离子形成络合物，这些络合物随前驱体墨水浓度的增加而演化。通过UV-Vis吸收、²⁰⁷Pb NMR和电导测量，研究人员确认了在前驱体墨水中存在多核铅络合物，这些络合物在旋涂和干燥过程中尺寸增大。

添加剂对晶粒生长和络合物形成的影响

以硫脲为模型添加剂的研究表明，虽然硫脲能显著增大晶粒尺寸和改善晶体取向，但对前驱体墨水中铅核电子环境和电导的影响可以忽略不计。这一发现表明，添加剂的关键作用发生在沉积过程的后期阶段。

原位GIWAXS研究

原位GIWAXS研究揭示了钙钛矿形成的过程序列：在旋涂和干燥过程中，多核胶体结构形成并尺寸增大；快速溶剂蒸发导致PbI₂·NMP中间相形成，随后转变为钙钛矿相；在退火阶段，添加剂的作用显现——无添加剂时保持随机取向的小晶粒，而有硫脲添加剂时则形成高度取向的大晶体。

普适性粗化方法

研究证实，添加剂介导的晶粒生长机制具有普适性，适用于不同钙钛矿组成和添加剂。相场模拟显示，晶粒粗化速率受晶界迁移率的影响，而添加剂通过提高离子迁移率来加速这一过程。

添加剂存在下离子迁移率提高的起源

UPS测量显示，硫脲导致Pb 5d_5/2半核能级向较低结合能方向移动，表明电子向铅原子捐赠。DFT计算进一步揭示，硫脲通过硫原子与铅配位在能量上更有利，而温度依赖性固态NMR显示，在高温下硫脲分子流动性增加，易于从钙钛矿表面脱离。

研究结论与意义

这项研究提出了令人信服的证据，挑战了关于钙钛矿晶粒生长的普遍观念。研究表明，结晶添加剂对钙钛矿质量的影响并非主要通过成核过程，而是通过提高离子迁移率来促进晶粒粗化生长。这一机制被证明适用于各种流行的结晶添加剂和碘化物含铅钙钛矿材料。

该研究的重要意义在于为钙钛矿薄膜沉积提供了统一的框架，将添加剂工程与后处理方法直接联系起来。重新评估钙钛矿形成的工作假设将有助于设计有针对性的结晶方法，为实现钙钛矿薄膜沉积的模型驱动工艺工程奠定基础，这对于钙钛矿技术的成功和经济规模化至关重要。

研究人员强调，超越成核理论，有针对性地设计和选择添加剂来调节离子迁移率，将是最终摆脱"试错"方法、实现真正的模型驱动工艺工程的关键。这一认识不仅适用于添加剂工程，还能解释钙钛矿领域中使用的多种晶粒操纵方法，如各种蒸汽暴露技术（溶剂、（二）甲胺、水分等）。