微滴空气-水界面处有机硫的氧化：大气颗粒物前体形成的新途径

《ACS Environmental Au》：Oxidation of Organic Sulfur at the Air–Water Interface of Microdroplets: A New Way of Atmospheric Particle Precursor Formation

气-水界面微滴中有机硫化物快速氧化生成硫酸盐气溶胶前体，揭示新型自由基反应机制。

　　有机硫化合物在大气化学中扮演着重要角色，特别是在云形成和气溶胶生成过程中。其中，二甲基硫（DMS）、甲硫醇（CH?SH）和二甲基二硫（DMDS）是海洋环境中最为丰富的有机硫化合物，它们能够通过氧化作用转化为关键的气溶胶前体，从而影响气候系统。然而，目前的气候模型与卫星观测数据之间仍存在显著差异，这表明我们对有机硫氧化路径的理解尚不完善。本文通过实验与理论计算相结合的方法，揭示了一种在微滴气-水界面发生的新型快速氧化机制，为解决模型与观测之间的矛盾提供了新的视角。

在海洋环境中，有机硫化合物的氧化路径对气溶胶和云凝结核的形成具有深远影响。传统的观点认为，这些化合物主要通过气相氧化作用生成硫酸（H?SO?）和甲基磺酸（CH?SO?H），进而促进气溶胶的生成。然而，实际观测到的气溶胶辐射效应和气候影响与模型预测结果存在系统性偏差，提示可能有未被充分考虑的氧化机制。研究发现，在微滴的气-水界面，有机硫化合物能够迅速转化为气溶胶前体，这一过程在毫秒尺度内完成，比传统的气相氧化机制更为高效。

实验中采用的空气-水界面氧化装置通过纳米电喷雾（nanoESI）技术生成微滴，这些微滴在模拟大气条件下与挥发性硫化合物发生反应。通过质谱分析（MS）和量子力学/分子力学（QM/MM）模拟，研究人员观察到了一系列氧化产物，包括硫酸盐、甲基磺酸盐以及多种硫氧化中间体。这些产物的形成表明，微滴界面的氧化过程与气相氧化存在显著差异。例如，在气相中，DMS主要转化为H?SO?，而在微滴界面，其主要产物为CH?SO?H，这一现象可能与界面电场的特殊作用有关。

气-水界面的电场强度可以达到10? V/m，这一条件有助于生成高活性的自由基，如羟基自由基（•OH）。自由基的生成和反应在微滴表面迅速发生，从而加速了有机硫化合物的氧化过程。实验还使用了重水（H?1?O）和TEMPO（一种自由基捕获剂）来验证氧化过程中是否涉及水分子的参与。结果表明，•OH在氧化过程中起着核心作用，而重氧的参与程度则反映了反应主要发生在微滴表面，而非其内部。

此外，研究还发现，氧气（O?）在氧化过程中同样具有重要作用。通过气体可配置的纳米电喷雾装置，研究人员在不同气体环境下测试了氧化产物的形成情况。当使用压缩空气作为载气时，氧化产物的响应显著增强，而在使用氩气时则几乎检测不到。这表明，氧气的参与是氧化反应不可或缺的条件。进一步的实验还显示，微滴界面能够自发生成单线态氧（1O?）和超氧自由基（•O??），这些活性物质可能与氧化过程中的自由基反应有关。

研究还探讨了多种氧化路径的可能性。例如，DMS在微滴界面首先转化为二甲基亚砜（DMSO），随后通过脱甲基化生成甲基磺酸（CH?SO?H），最终氧化为甲基磺酸（CH?SO?H）。而在气相中，DMS的氧化路径则以生成硫酸（H?SO?）为主。这种差异表明，气-水界面的氧化机制可能为气溶胶的形成提供了额外的途径，尤其是在海洋和沿海地区。

在实验中，研究人员还观察到了一些由氮氧化物（NO?）与硫氧化物（SO?）结合生成的离子，如NO?SO??和NO?SO??。这些离子的存在表明，氮氧化物可能在氧化过程中起到一定的催化作用。然而，这些离子的丰度较低，说明其在有机硫氧化中的作用可能不如•OH显著。

气溶胶的形成过程可以分为三个阶段：第一阶段是小分子前体的生成，第二阶段是临界尺寸的形成，第三阶段则是可增长的纳米颗粒的形成。研究发现，氧化生成的硫酸盐和甲基磺酸盐在气溶胶的形成过程中起着关键作用。这些物质能够与其他大气成分（如胺类化合物）结合，形成稳定的气溶胶颗粒，最终成为云凝结核或雾霾的组成部分。

研究结果不仅有助于解释气候模型与观测数据之间的偏差，还为理解气溶胶的形成机制提供了新的视角。特别是在中国等地区，随着二氧化硫（SO?）排放的减少，气溶胶的形成机制正在向以氮氧化物（NO?）为主的方向转变。然而，即使在人类活动减少的情况下，自然源如DMS仍然能够通过其氧化路径生成硫酸和甲基磺酸等酸性有机硫化合物，这表明自然氧化过程在气溶胶形成中仍具有重要地位。

通过揭示这一新的氧化机制，研究为更准确的气候预测和排放控制策略提供了科学依据。未来的研究可以进一步探索这一机制在不同环境条件下的适用性，以及其对全球气候变化的具体影响。同时，这一发现也为大气化学领域的研究提供了新的方向，推动了对复杂化学反应路径的深入理解。