光学与电化学联合研究受限环境中动态氢气泡的形成过程

《ACS Electrochemistry》：Operando Optical and Electrochemical Study of Dynamic Hydrogen Bubble Formation in Confined Systems

氢演化反应（HER）中电极-电解液界面气泡的成核、生长与脱离动态对电催化效率至关重要。本研究采用扫描电化学细胞显微镜（SECCM）结合光学成像，在微尺度下实现了对铂电极表面气泡动态的直接观测与电化学响应的关联分析。通过调节探针与电极的距离（h），发现h越小，三相界面处氢气水溶液（H?(aq)）的质量传输越受限，气泡成核频率越高，电流响应波动越大。进一步通过表面化学修饰探针（亲空气相/亲水相），揭示了探针表面润湿性对气泡形成位置和尺寸的影响：亲空气相探针形成周期性气泡膜，导致每秒一次的规律电流震荡；而亲水相探针因增强表面润湿性，气泡成核范围更广且分布不均。对20个空间离散点的电化学响应进行统计分析，发现最大电流值（|I_max|）随测量时间推移呈下降趋势，表明探针内H?(aq)浓度逐渐积累。COMSOL模拟证实气泡形成时电流下降与探针堵塞直接相关。研究证实SECCM在微尺度下可精准解析气泡动态与电化学响应的关联，为优化电解水制氢催化剂提供了新工具。

　　在氢气的生产过程中，水的电解反应是关键的一步，其中氢气的析出反应（HER）和氧气的析出反应（OER）分别发生在阴极和阳极。HER反应的电化学效率受到氢气泡的形成、生长和脱离过程的显著影响，而这些过程在宏观尺度上往往难以精确追踪。在宏观尺度下，由于多个表面过程同时发生，导致电流信号的重叠，使得无法将单个气泡事件与电化学响应直接关联。为了克服这一挑战，本研究采用了扫描电化学池显微镜（SECCM）结合光学成像技术，以微尺度视角研究HER反应中氢气泡的动态行为，从而实现对电化学响应的直接关联。

铂（Pt）是一种高效的HER催化剂，常用于水裂解反应。在宏观尺度下，当观察Pt电极表面的HER反应时，氢气泡的形成与电化学响应之间的关联并不明显。相比之下，SECCM技术通过在微尺度上构建一个受限制的环境，能够系统地调控氢气的传输过程。通过调整探针与电极之间的距离（h），研究发现氢气泡的形成与局部的限制条件和三相边界（电极-电解液-空气）处的氢气传输密切相关。电流-时间（i-t）响应直接反映了气泡的形成过程，因为气泡会阻塞探针的孔口，这一现象通过COMSOL模拟得到了验证。

此外，通过改变探针的表面化学性质，可以进一步控制气泡与Pt表面之间的润湿性。气ophilic（亲气）探针促进气泡在玻璃壁内反复快速形成和消失，这一过程在i-t响应中表现为周期性的波动（约1 Hz）。而气ophobic（疏气）探针则导致气泡接触面积更大，并呈现出不同的成核模式。通过对多处位置进行安培计测量，研究团队获得了全面的数据集，用于统计分析，揭示了气泡成核和脱离的规律性。这些发现表明，SECCM技术是研究液-气相变和界面气体管理的有效工具，为开发高效电催化剂提供了新的视角。

在材料与方法部分，研究团队详细描述了工作电极（WE）的制备过程，包括使用高纯度Pt箔，并通过手动打磨、清洗、退火等步骤制备电极表面。标准探针的制备则涉及使用硼硅酸盐玻璃毛细管，并通过拉制形成特定的探针形状。为了研究表面化学对气泡行为的影响，研究团队制备了两种类型的探针：气ophilic和气ophobic。气ophilic探针通过使用特定的聚合物溶液进行改性，以增强其疏气特性；而气ophobic探针则通过不同的化学处理方式实现。

在实验过程中，SECCM结合光学显微镜用于实时监测气泡的形成和脱离过程。通过调整探针与电极之间的距离，研究团队能够观察到气泡形成的不同模式。当探针距离电极较远时，气泡在电极表面形成并迅速脱离，而当距离较近时，气泡在探针内部形成，导致电流的显著波动。通过COMSOL模拟，进一步验证了不同距离下气泡对电流的影响。此外，研究团队还使用了电子背散射衍射（EBSD）技术，对Pt表面的晶格取向和晶界特性进行了分析，以评估这些微观结构特征是否影响气泡的形成和电化学响应。

在结果与讨论部分，研究团队展示了不同距离下气泡行为的变化。当探针距离电极较远时，气泡的形成和脱离过程较为稳定，电流响应呈现出线性扩散特征。而当探针靠近电极时，气泡的形成更加频繁，导致电流出现明显的波动。通过统计分析，研究团队发现i-t响应的周期性波动与气泡的形成和脱离密切相关。在静态探针实验中，20个测量点的i-t响应数据揭示了气泡成核和脱离的规律性，表明在不同位置的气泡行为具有一定的可重复性。在动态探针实验中，随着探针逐渐远离电极，气泡的形成逐渐受到限制，导致电流波动的幅度减小。

这些结果不仅展示了SECCM在研究气泡动力学方面的优势，还揭示了气泡行为与电极表面结构、探针表面化学性质以及探针与电极之间的距离之间的关系。研究团队发现，尽管Pt表面的晶格取向可能影响电化学性能，但在本实验条件下，气泡行为主要受探针的表面性质和局部氢气浓度的影响，而非电极的微观结构。此外，通过动态调整探针位置，研究团队能够进一步探索气泡形成与氢气传输之间的关系，从而为优化电催化剂的设计提供了理论依据。

研究团队的结论强调了SECCM在微尺度研究HER过程中氢气泡行为的重要性。通过SECCM技术，能够精确地观察和分析单个气泡的形成和脱离过程，并将其与电化学响应直接关联。这种高空间和时间分辨率的分析方法，使得研究者能够更深入地理解气泡动力学对电化学性能的影响。此外，研究还表明，气泡行为受到多种因素的调控，包括探针的几何限制、表面化学性质以及局部氢气传输速率。这些发现为未来的电催化剂开发提供了重要的指导，特别是在设计具有高效气体管理能力的电极材料方面。

本研究通过结合SECCM与光学成像技术，为理解HER过程中的氢气泡动力学提供了新的视角。研究结果不仅揭示了气泡形成与电化学响应之间的复杂关系，还展示了如何通过调整探针与电极之间的距离和表面化学性质来优化气泡行为。这些发现对于提升水电解反应的效率具有重要意义，特别是在开发高效、稳定的电催化剂方面。此外，研究还强调了SECCM在分析微尺度电化学过程中的独特优势，为未来的电化学研究提供了有力的工具支持。