通过d–p–d轨道耦合增强共价性，实现双位点选择性臭氧活化，从而高效实现CH3SH矿化

《Environmental Science & Technology》：Reinforcing Covalency via d–p–d Orbital Coupling Enables Dual-Site Selective Ozone Activation for Efficient CH3SH Mineralization

表面吸附的氧物种（*O/*O2）因其高反应活性成为催化臭氧化领域的研究热点，但其选择性生成仍面临挑战。本研究设计了一种Co0.5Ni0.5非晶双金属氧化物，通过调控Co(3d)与O(2p)及Ni(3d)的杂化耦合，优化臭氧分子桥吸附构型，实现高效活化。电负性Co位点通过π*回传增强臭氧解离，削弱O-O键形成*O物种；而Ni位点通过t2g-π*作用稳定*O2中间体。该协同机制使甲硫醇（CH3SH）100%矿化且24小时稳定性优异，同时维持75%相对湿度下12小时>95%去除率及抗硫中毒性能。实验证实d-p-d杂化调控氧物种生成及界面电子转移动力学，为VOCs治理提供新策略。

　　

在催化臭氧化系统中，表面吸附的氧物种（*O*/*O₂）已成为具有前景的非自由基物种。它们对富电子污染物表现出高反应性，并通过电子转移机制加速预氧化过程。然而，这些氧物种的选择性生成仍是一个关键挑战。在此，我们设计了一种非晶态的Co–Ni双金属氧化物（Co_0.5Ni_0.5），通过调控Co(3d)–O(2p)–Ni(3d)轨道耦合，增强了金属与氧之间的共价性，从而优化了臭氧分子的吸附构型，实现了高效的活化效果。富电子的Co位点具有优化的3d e_g轨道占据状态，能够促进对臭氧的π反向捐赠，削弱O–O键以选择性生成*O*；而电子缺乏的Ni位点则通过t_2g–π*轨道相互作用稳定了*O₂中间体。这种双位点的协同作用使得在600?000 mL h^–1 g^–1的条件下能够实现100%的CH₃SH矿化，并且稳定性可维持24小时。在75%的相对湿度下，该材料在12小时内仍能保持超过95%的CH₃SH去除率（这归因于H₂O的弱吸附作用和增强的疏水性），同时通过平衡的路易斯酸性和高表面?OH密度抵抗了硫中毒。通过原位光谱分析和理论模拟，我们证明了d–p–d轨道杂化作用控制了氧物种的形成及界面电子转移动力学。我们的工作证明了双金属氧化物的轨道级工程是一种适用于可持续挥发性有机化合物修复的通用策略。