铬与铝的对比：镍合金成分及界面动力学对高温钝化氧化层形成的影响

《Journal of the American Chemical Society》：Chromium versus Aluminum: Impact of Nickel Alloy Composition and Interfacial Kinetics on High-Temperature Passivating Oxide Formation

高温腐蚀抗性依赖表面钝化层形成，其机理受合金成分和结构影响显著。本文通过动量蒙特卡洛模拟和密度泛函理论，对比Ni-Cr与Ni-Al合金早期氧化过程中Cr和Al的竞争反应与扩散行为，发现Ni-Cr合金因Cr富集引发相变突变导致钝化突然发生，而Ni-Al合金则随Al含量连续变化钝化层更薄。金属界面处的置换反应对钝化层成分和性能具有关键调控作用。

　　

高温抗腐蚀性能在很大程度上取决于钝化表面氧化层的形成，而这一过程对合金的成分和结构非常敏感。然而，这些细节往往难以通过实验手段进行研究，简化的分析模型也无法真正揭示钝化氧化层的形成机制。在这项研究中，我们通过使用动力学蒙特卡洛方法和密度泛函理论，直接模拟了氧化膜内的竞争反应和扩散过程，从而明确了Cr和Al这两种典型钝化元素在镍合金中的基本化学行为。研究发现，两种合金体系在早期热氧化过程中钝化行为的起源和表现存在本质差异：Ni–Cr合金在Cr富集时会发生突然的钝化现象，这一现象与相变过程密切相关；而Ni–Al合金的氧化相变较为连续，随着Al含量的增加，钝化的起始成分阈值降低，形成的钝化层也更加薄。此外，我们还阐明了合金中金属在氧化层边界附近的交换作用对膜组成和钝化行为的重要影响。我们的研究结果对于开发具有更好抗腐蚀性能的合金具有关键意义，无论是在合金成分调整还是加工工艺方面。