纳米受限水的反应性受到限制材料性质的调控

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Reactivity of Nanoconfined Water Is Modulated by the Properties of Confining Materials

纳米限域中水自离解的界面与亚表面选择性受限材料与水相互作用强度调控，弱相互作用下氢氧根界面失稳促使反应在亚表面发生，强相互作用则使界面与亚表面能势接近，降低区域选择性。氢键网络重构表现为氢氧根在界面保持四配位而在亚表面超配位，机械柔韧性通过减少构型熵损失增强体系热力学稳定性。该研究揭示了纳米限域材料结构特性对水分子反应动力学的调控机制。

　　

水的自动电离是水化学中的一个基本过程，在纳米限制条件下会发生显著变化。限制材料的性质决定了自动电离的层依赖性，从而决定了反应是在界面还是在水下层进行的。在弱的水-壁相互作用下，氢氧根离子在界面处变得不稳定，导致反应更倾向于在水下层进行。相反，在强的水-壁相互作用下，界面层和水下层的能量几乎相同，从而降低了两个区域之间的选择性。这种差异源于限制条件所强制的配位模式：质子在水下层仍保持三配位状态，而氢氧根离子在界面处被限制为四配位状态，但在水下层则采用超配位状态。限制框架的机械柔韧性进一步调节了整体热力学性质，因为与刚性孔隙相比，水分子可以探索更广阔的构型空间，从而减少了熵的惩罚。这些发现揭示了特定层的溶剂化作用和壁的柔韧性如何控制受限水的反应性，为催化、能量储存和分子分离等领域中动态纳米尺度的界面设计提供了分子层面的原理。