MoS2纳米花/MnO2纳米棒/碳纳米管（CNT）三元复合电极的层次化集成：实现高电容和长期循环稳定性

《Materials Advances》：Hierarchical integration of a MoS2 nanoflower/MnO2 nanorod/CNT ternary composite electrode for high capacitance and long-term cycling stability

MoS?纳米花与MnO?纳米棒复合后引入1 wt%碳纳米管（CNT），通过水热法制备的 ternary composite（MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%））展现出457 F g?1的高比电容、37 Wh kg?1的能量密度，以及2000次循环后96%的容量保持率。材料结合了MoS?的比表面积、MnO?的伪电容特性与CNT的导电网络，通过XRD、SEM和电化学测试验证了三维结构稳定性及协同效应。

　　MoS?（二硫化钼）纳米花因其高比表面积和层状结构中大量的活性位点，在电荷存储方面具有巨大潜力。然而，其导电性差、层间重叠以及循环过程中的性能退化严重限制了其倍率性能和长期稳定性。为克服这些局限性，研究者引入了具有显著赝电容特性的MnO?（二氧化锰）纳米棒，以提供互补的氧化还原活性位点并提升整体电化学性能。然而，MnO?纳米棒在高电流密度下存在体积波动和缓慢的电荷传输问题，导致电容快速衰减。为解决这些问题，引入碳纳米管（CNTs）通过形成高导电性和柔性网络，改善电子传输和结构稳定性，从而协同提升MoS?/MnO?复合材料的性能，使其成为超级电容器电极材料的有力候选者。

高性能超级电容器需要电极材料具备高电容、导电性和稳定性。这些特性通常难以在单一材料中同时实现，因此研究者通过设计一种MoS?/MnO?/CNT三元复合材料，结合了多种材料的优势。本研究中，首先制备了不同MnO?含量的MoS?/MnO?二元复合材料，随后在优化的二元体系中引入1 wt%的CNT，通过简便的水热法成功合成了MoS?/MnO?/CNT三元复合材料。该三元复合材料不仅提供了丰富的活性位点，还显著增强了氧化还原活性，同时确保了快速的离子传输效率，从而提升赝电容性能。在1 M KOH电解液中进行的电化学表征显示，MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）电极在0.15 A g?1的电流密度下实现了高达457 F g?1的比电容，并在2000次循环后仍能保持96%的容量，且库仑效率达到100%。值得注意的是，该电极还表现出37 Wh kg?1的高能量密度，同时保持了优异的电化学稳定性和性能完整性。三元复合材料中各组分的协同作用形成了富含缺陷的结构，具有高导电性、结构稳定性、低电荷转移电阻和改善的循环耐久性，使其成为先进储能系统和可再生能源无缝集成的有力候选材料。

### 能源存储的重要性与挑战

全球能源危机日益严重，随着化石燃料的消耗、环境的破坏以及自然平衡的丧失，寻找可持续、低成本且稳定的能源存储系统变得尤为重要。可再生能源如太阳能、风能和水能正在被广泛使用，以减少温室气体排放和化石燃料的消耗。然而，这些能源形式依赖于局部的天气和气候条件，无法保证稳定的供应。因此，开发安全、经济且稳定的储能系统至关重要。储能系统通过存储多余能量并在需要时释放，从而确保连续的电力供应。在这些系统中，电容器通过静电方式存储能量，通过分离电荷在两个板上进行存储，而不会发生任何化学变化。相比之下，电池通过氧化还原化学过程存储能量。电容器可以经历数百万次循环，但只有在体积巨大时才能实现高能量密度。超级电容器（SCs）因其环保性、长循环寿命、快速充放电能力和高功率密度而受到关注，使其成为连接电池和传统电容器的理想选择。然而，其能量密度仍低于电池。为提高性能，研究人员通常将碳材料与赝电容氧化物或硫化物结合。

### MoS?与MnO?的特性与局限性

MoS?作为一种层状过渡金属二硫化物，因其独特的结构和电荷存储能力而被广泛研究。其层状结构由S–Mo–S键连接，Mo原子具有不同的价态（+2到+6），而MoS?具有较大的比表面积和多孔结构，这为电解质离子提供了大量的活性位点，使其具有赝电容特性。然而，MoS?在循环过程中容易发生不可逆的相变和晶格应变，导致其结构稳定性下降，从而影响基于MoS?的超级电容器的可靠性和性能。尽管其能量密度较低，但通常需要结合导电添加剂来提升导电性。近年来，将金属氧化物与MoS?结合已成为增强超级电容器储能性能的重要策略。例如，科学家通过构建异质结构来解决这一问题，从而提高电子流动性和超级电容器效率。MnO?是一种低成本、无毒的赝电容材料，具有高理论电容（约1370 F g?1），并且在中性水性电解质中表现良好。其快速的氧化还原反应、表面阳离子交换和大的隧道结构使其能够实现双电层电容和法拉第电容，从而支持快速的离子传输和充放电速率。然而，MnO?的内在导电性较低（10??–10?? S cm?1），这使其在高速度下的电荷存储能力受限。此外，如果MnO?的负载量过高，可能会堵塞离子通道，从而进一步降低性能。MoS?和MnO?都具有较低的本征导电性，使得电子在赝电容反应中难以快速传输。当这些材料以纳米结构存在时，它们也容易聚集或重叠，这会减少活性表面积并阻碍离子路径。此外，由于体积变化，这些材料在反复充放电过程中容易发生机械不稳定，从而影响长期循环稳定性。

### CNT的作用与三元复合材料的优势

为了克服上述问题，引入碳纳米管（CNTs）成为一种有效的方法。CNTs因其金属般的导电性、高比表面积和优异的机械强度，被认为是超级电容器电极材料的理想选择。其一维sp2框架允许超快的电子传输，显著降低内部电阻并提高功率密度。此外，CNTs有助于电极保持其结构完整性，并在多次充放电循环中保持良好的性能。它们还能防止MoS?和MnO?的聚集，改善电解质接触，并适应体积变化。许多研究表明，MoS?/CNT和MnO?/CNT复合材料在导电性、低阻抗、电容保持率和倍率性能方面优于纯MoS?或MnO?系统。例如，Chen等人通过简单的水热法合成MoS?/CNT复合材料，实现了402 F g?1的比电容，并在10,000次循环后保持81.9%的电容。Sahoo等人通过将液相剥离的MoS?纳米片与水热法合成的MnO?纳米线结合，得到了212 F g?1的比电容，并在5000次充放电循环后保持84.1%的电容。各种方法如纳米结构化、复合材料和表面修饰已被用于改善基于MoS?的电极性能。然而，MoS?纳米花与1D MnO?纳米棒和CNT结合，尤其是在不同MnO?含量下的电化学行为尚未被充分研究。在本研究中，通过水热法成功制备了MnO?纳米棒和CNT掺杂的MoS?纳米花纳米复合材料。首先，制备了3 wt%和5 wt% MnO?的二元复合材料，随后在优化的二元系统中加入1 wt%的CNT，最终获得了MoS?/MnO?/CNT三元复合材料。电化学测试显示，MoS?/MnO?/CNT电极在0.15 A g?1的电流密度下实现了约457 F g?1的比电容，且在2000次循环后仍能保持约96%的初始电容。此外，该三元复合材料还实现了约37 Wh kg?1的能量密度，而不会影响其循环寿命。这种精心设计的复合材料通过整合各组分的最佳特性，克服了MoS?和MnO?的局限性，从而实现了出色的电荷传输、高电容和长期稳定性。

### 材料合成与表征

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，并在实验过程中未进行额外纯化。整个实验过程中使用了去离子水（电阻率为18.2 MΩ cm）。MnSO?·H?O、C?H?OS、PVA、KOH和水合硫脲（NH?CSNH?）均从印度研究实验室获得。KMnO?从印度Alpha Chemicals获得。Na?MoO?·2H?O和C?H?OH从德国Merck获得。碳纳米管（MWCNTs）长度为10–30 μm，外径为5–15 nm，纯度为99%，来自XFNANO。

MnO?纳米棒的制备采用简便的水热法。将2.8439 g MnSO?·H?O和1.1829 g KMnO?准确称量并溶解于60 mL去离子水中，然后剧烈搅拌40分钟，得到紫色溶液。将溶液转移至120 mL特氟龙衬里的高压釜中，在电炉中加热至140 °C，保持12小时。当炉子冷却至室温后，收集形成的棕色沉淀，用去离子水和乙醇多次洗涤，最后在80 °C下干燥数小时，得到棕色的MnO?纳米棒粉末。

MoS?纳米花的制备同样采用水热法。将2.035 g Na?MoO?·2H?O和2.87 g水合硫脲（CH?N?S）溶解于60 mL去离子水中，剧烈搅拌45分钟，形成澄清溶液。随后将溶液置于特氟龙衬里的高压釜中，在电炉中加热至180 °C，保持24小时。当炉子冷却至室温后，收集形成的黑色沉淀，用乙醇和去离子水多次洗涤，最后在60 °C下干燥数小时，得到黑色的MoS?纳米花粉末。

为了合成MoS?/MnO?纳米复合材料，将所需的MnO?纳米棒分散在20 mL去离子水中并超声处理1小时。将2.035 g Na?MoO?·2H?O和2.87 g水合硫脲溶解于60 mL去离子水中，剧烈搅拌45分钟，形成澄清溶液。将该溶液加入MnO?悬浊液中，并进一步搅拌1小时。然后将混合物置于特氟龙衬里的高压釜中，在180 °C下加热24小时。冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，并在80 °C下干燥数小时，最终得到MnO?掺杂的MoS?纳米花。同样的步骤用于制备5 wt% MnO?的复合材料。

在合成MoS?/MnO?/CNT三元复合材料时，将MoS?前驱体溶液加入5 wt% MnO?和1 wt% CNT的分散体系中。将所需的MnO?纳米棒分散在20 mL去离子水中并超声处理1小时。将所需的CNT分散在10 mL去离子水中并超声处理1小时。随后将超声处理的CNT混合物加入MnO?分散体系中。将2.035 g Na?MoO?·2H?O和2.87 g水合硫脲溶解于50 mL去离子水中，剧烈搅拌45分钟，形成澄清溶液。该溶液被加入MnO?/CNT分散体系中，并进一步搅拌1小时。然后将混合物置于特氟龙衬里的高压釜中，在180 °C下加热24小时。冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，并在80 °C下干燥数小时，最终得到MnO?和CNT掺杂的MoS?纳米花。合成路线如图1所示。

### 材料表征与结构分析

通过X射线衍射（XRD）分析样品的晶体结构、相纯度和结晶度。在室温下使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），扫描速率为5°/分钟。图2(c–f)展示了MoS?/MnO?/CNT三元纳米复合材料、不同MnO?含量的MoS?/MnO?二元复合材料以及原始MoS?的XRD图谱。观察原始MoS?的图谱（图2(f)），最显著的峰出现在约14.4°的(002)晶面反射，这对应于MoS?纳米片的层间间距，形成纳米花的花瓣结构。在合成过程中，MoS?沿c轴良好堆叠，因此出现了一个尖锐的14.4°峰。其他显著的峰出现在33.1°（100）、39.5°（103）、49.8°（105）和58.3°（110）处，这些峰与参考图谱（JCPDS No. 01-075-1539）高度一致。合成的原始MoS?的衍射峰证实其与MoS?-2H的六方晶系匹配（见图S5a）。

合成的MnO?的衍射峰主要出现在约28.7°（110）、37.3°（101）、42.8°（111）和56.7°（211）处。当引入MnO?纳米棒时，二元复合材料MoS?/MnO?（3 wt%）（图2(e)）和MoS?/MnO?（5 wt%）（图2(d)）的XRD图谱显示出MoS?宿主结构的保留。同时，新的衍射峰，标记为钻石符号（?），出现在约26.5°和32.5°处，对应于四角β-MnO?相的(110)和(111)平面，证实了MnO?纳米棒的成功掺杂（见图2(b)）。纯MnO?的XRD图谱如图S1所示。随着MnO?含量的增加，MnO?的峰变得明显。MoS?纳米花的峰位置略有变化，这表明MnO?纳米棒导致了晶格畸变或插层。三元复合材料（图2(c)）的XRD图谱显示了在24.3°、32°和59°处的峰，对应于(110)、(220)和(330)平面，表明MnO?存在于复合材料中。复合材料的XRD图谱显示了各组分的特征衍射峰。由于CNT仅占1 wt%，其特征峰强度非常低。低强度的CNT峰归因于其在基质中的高分散性和可能的屏蔽效应。

通过扫描电子显微镜（SEM）分析了合成的MoS?/MnO?/CNT复合材料的表面形貌、纳米结构和组分分布，以确认其成功合成。图4(c)显示了MoS?纳米花的SEM图像，呈现出三维的花状结构，多个花瓣从中心核心辐射而出。这种结构最大化了表面暴露，同时保持了结构完整性。MoS?纳米花的平均直径约为4–6 μm，核心连接多个平均长度为1–1.2 μm的MoS?纳米花瓣。花瓣厚度在20–40 nm之间。MoS?纳米花形成稳定的、多孔的花状簇，暴露了大量活性边缘位点，从而增强了双电层电容（EDLC）和赝电容。它们还提供了刚性的三维支架，防止在循环充放电过程中发生塌陷。通过水热法合成的MoS?纳米花可能涉及以下反应：
Na?MoO?·2H?O + CH?N?S → MoS? + CO(NH?)? + Na?SO? + 4H?O

图4(a)展示了MnO?纳米棒的SEM图像，其长度在1–3 μm之间，直径在60–98 nm之间。图S3(b)显示在高倍率下纳米棒表面光滑。MnO?纳米棒作为间隔物和导电桥，防止了MoS?的聚集，并缩短了离子/电子路径。将这些花状结构嵌入MnO?纳米棒和CNT网络中，形成了三维的电荷传输网络和电解质扩散通道。部分MnO?纳米棒由于合成过程中生长不完全，表现出断裂的边缘。这些边缘增强了复合材料的电化学性能，通过增加总体表面积和暴露更多的电活性和金属活性位点。此外，这些纳米棒可能形成新的通道和路径，使离子更容易移动和积累。MnO?纳米棒的合成可能涉及以下反应：
3MnSO? + 2KMnO? + 2H?O → 5MnO? + K?SO? + 2H?SO?

图4(b)展示了多壁碳纳米管（MWCNTs）的SEM图像。这些纳米管是长而空心的圆柱形纳米结构，外径在15–20 nm之间，长度从数百纳米到几微米不等。纳米管轴向的壁厚保持相对恒定，形成了直的内通道。图S3(a)显示MWCNTs由于范德华分子间力，具有强烈的聚集倾向。这些束状结构形成了网状的纳米结构，其中单个纳米管相互连接。CNT支架还能缓冲活性材料在充放电过程中的塌陷和聚集。CNT通过提高导电性，使得电极的导电性提升几个数量级。它还能通过降低电荷转移电阻来防止MoS?和MnO?的重叠，并提高表面可及性。

图4(d–f)展示了MoS?/MnO?（3 wt%）、MoS?/MnO?（5 wt%）和MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）纳米复合材料的SEM图像。由于MoS?前驱体在热水中的加入，初始形成了小的MoS?核，并附着在MnO?和CNT上。随着纳米棒和纤维周围空间的推挤，这些核向外扩展，形成层状片状结构。这些片状结构在生长和堆叠过程中像花瓣一样堆积，最终形成“纳米花”结构。三维结构由强键如范德华力、内聚力或表面的静电或其他化学力维持。发现的纳米花直径在4–6 μm之间，形成簇状或独立结构。随着MnO?浓度的增加，MoS?纳米花的直径变小，且在MoS?/MnO?/CNT复合材料中最小。由于MnO?的增加和CNT的加入，增加了更多的成核位点，并物理地限制了MoS?的生长，从而导致更小的纳米片和最终更小的纳米花。图4(f)显示CNT的存在不太明显，因为其浓度较低。然而，通过EDX分析在不同区域确认了其存在。Mo、S、Mn、O和C的元素分布也被检查。EDX分析还证实了纳米棒中含有Mn和O，纳米花由Mo和S组成，而二元和三元复合材料中含有所含元素（见图S2(a–d)）。通过分析EDX，发现Mo与S的原子比高于理想MoS?的化学计量比（1:2），因此可以确定MoS?/MnO?/CNT纳米复合材料富含硫。这种过量的硫可能表明了高密度的结构缺陷，特别是硫空位或硫原子吸附。这些缺陷有助于降低表面能并使超薄片状结构更稳定。它们在硫空位位置创造了大量反应位点，显著提升了催化性能。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了样品中各元素的电子状态、价态和化学组成。XPS分析基于各元素的结合能。将纯MoS?纳米花（图5a）和MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）复合材料（图5b）的XPS调查光谱进行比较，Mo 3d和S 2p峰在两者中都明显可见，但复合材料还显示出明显的Mn 2p峰和增强的O 1s信号，表明MnO?的存在，以及CNT中更尖锐的C 1s峰。对于纯MoS?纳米花，Mo的Auger峰（Mo MN1和Mo MN2）在1254–1310 eV的能量范围内可见。O 1s峰和Auger峰O KL1和O KL2（965–1010 eV）也可见。MoS?的边缘和缺陷位点在空气中容易氧化，形成Mo–O键或氧化硫化物物种。O 1s峰也在529–531 eV的能量范围内可见，表明表面吸附了空气中的水、羟基或有机残留物。这些因素贡献了O 1s信号。在Mo 3d区域（235–236 eV）观察到一个肩峰，这表明Mo被氧化为Mo??。XPS价带光谱（图5c）分析了合成的MoS?纳米花和三元复合材料MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）的电子结构和电荷转移路径。价带光谱分析显示，价带最大值（VBM）在MoS?纳米花中位于约1.45 eV，在MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）复合材料中位于约1.15 eV。因此，三元复合材料的VBM比MoS?纳米花更接近费米能级（EF）。在复合材料中观察到的0.30 eV VBM向EF的偏移与之前报道的基于MoS?的异质结构中0.1–0.4 eV的VBM偏移一致。价带光谱表明三元复合材料中存在一致的电子转移机制。在平衡状态下，电子从MoS?转移到MnO?和CNT中。这产生了界面能带弯曲。这些变化与提供导电状态的CNT和MnO?接受电子（通过还原或缺陷状态）一致。这些观察结果解释了复合材料中改善的电子导电性、电荷存储行为和超级电容特性。三元复合材料的电子转移行为可以通过三种相互关联的路径来理解：首先，通过MoS?/MnO?界面的直接转移，其中Mo 4d和S 3p态耦合到Mn 3d轨道，允许MoS?将电子转移到MnO?中。这使得部分Mn??转化为Mn3?，利用MnO?的赝电容位点。其次，通过MoS?/CNT/MnO?界面，其中CNT作为高导电性骨架，从MoS?接受电荷，并迅速横向传输电子到MnO?或电流收集器，从而降低电荷转移电阻并提高倍率性能。最后，通过充放电过程中电位反转时的双向耦合。在这种情况下，CNT将电子送回，MnO?可以将电子返回给MoS?/CNT，因此复合材料支持快速且可逆的电荷交换。重要的是，价带光谱的结果与电化学结果一致，如复合材料在EIS中表现出较低的电荷转移电阻（Rct），在GCD中表现出更快的充放电动力学，在CV中表现出更大的赝电容贡献。因此，XPS和电化学信号共同说明了CNT提供了快速的电子高速公路，MnO?提供了接受来自MoS?电子的氧化还原位点，而MoS?则作为初始的电子供体。这种协同耦合解释了三元复合材料中改善的导电性和电荷存储性能。

### 电化学性能分析

电化学阻抗谱（EIS）在1 Hz到10? Hz的频率范围内进行，以理解电荷转移电阻和负责电荷存储的离子扩散动力学特性。图7展示了MoS?、MoS?/MnO?（3 wt%）、MoS?/MnO?（5 wt%）和MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）纳米复合材料的Nyquist图。纯MnO?纳米棒的Nyquist图如图S6(b)所示。Nyquist曲线在高频区域与实轴的交点代表电化学系统的溶液电阻（R?），即等效串联电阻，由电解质的离子电阻和活性材料与电流收集器之间的接触电阻组成。在图7(a)的低频区域，斜线对应于质量转移电阻（Warburg阻抗，Zw），由扩散过程控制。图7(a和b)中，合成的三元复合材料在x轴上有一个小但非零的截距，表明溶液电阻R?。图7(b)中Nyquist图的半圆直径显著降低，从MoS?、MoS?与3 wt% MnO?、5 wt% MnO?到5 wt% MnO?/1 wt% CNT，表明电荷转移电阻（Rct）显著降低。由于MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）纳米复合材料具有较大的层间距离，电解质可以更容易地接触活性材料，因此电荷转移电阻降低。此外，三元复合材料的MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）曲线的斜率比MoS?和其他二元复合材料更陡峭，这导致Zw值更低。这表明电子和电解质离子在材料表面的扩散能力更快。

合成样品的电化学阻抗谱随后通过包含常相元素（CPE）的等效电路模型进行拟合，以更可靠地表示电极中的电荷转移和离子扩散过程。在等效电路中，W、R?、Rct和CPE分别代表Warburg阻抗、溶液电阻、电荷转移电阻和常相元素。常相元素（CPE）用于代替常规电容，因为它可以考虑材料中的不一致性，如微观层面的不均匀结构和缺陷，特别是电极的粗糙和多孔表面。这种表面负责双电层电容。

表2展示了电极的电荷转移动力学参数，包括电阻、常相元素和Warburg元素值，这些值通过将Nyquist数据拟合到图7(b)中所示的等效电路模型获得。从表2的数据可以看出，通过将MoS?与MnO?结合并加入CNT，显著提升了其电化学特性。纯MoS?表现出最高的电荷转移电阻（10.55 Ω）和Warburg阻抗（23.82 Ω），表明其在电子和离子传输中的效率最低。随着MnO?比例增加到5 wt%，两种电阻均降低，Rct（电荷转移）降至5.755 Ω，Warburg降至17.53 Ω，表明改善了电导性、高润湿性、更高的倍率能力、电极反应速率的增加以及更好的效率。引入1 wt% CNT到MoS?/MnO?（5 wt%）复合材料中，进一步将R?（5.33 Ω）和Rct（4.262 Ω）降至最低值，同时将Warburg阻抗（10.09 Ω）降至最低，反映了优越的电荷存储能力和更快的离子扩散。随着MnO?和CNT在MoS?纳米花中的浓度增加，层间距离增加，从而促进电解质接触活性材料，降低电荷转移电阻。定量分析表明，三元复合材料具有最低的电荷转移电阻和改善的离子扩散，因此是样品中电化学性能最佳的材料。在图8(a和b)中，经过2000次充放电循环后，合成的纳米复合材料的Nyquist图显示出更小的半圆直径，表明电荷转移电阻的降低。由于连续的充放电循环后，MoS?/MnO?/CNT复合材料中的交织CNT网络形成了更良好的电接触，而MoS?层则温和地剥离，暴露了更多的活性边缘位点，MnO?则发展出了微小的裂缝，使电解质更容易进入。这些变化意味着电解质更充分地润湿电极，电子在CNT网络中找到更顺畅的路径，因此整体上电荷传输的阻力更小，这导致了Nyquist图中更小的半圆。

### 循环伏安法（CV）分析

循环伏安法（CV）用于研究MoS?、MoS?/MnO?（3 wt%）、MoS?/MnO?（5 wt%）和MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）的循环伏安曲线，实验在?0.4 V到+0.4 V的电位窗口内进行，扫描速率从10 mV s?1到80 mV s?1不等，如图9(a–e)所示。在图9(a)中，纯MoS?的电流响应最低，为0.5 × 102 mA g?1，在扫描速率为10 mV s?1时，CV面积最小。在扫描速率为80 mV s?1时，最大电流响应为1.4 × 102 mA g?1，电位为0.4 V和?1.4 × 102 mA g?1，表明其具有良好的可逆性。花状的近矩形形状证实了混合EDLC和赝电容的特性，但总体性能有限。从图9(b和c)可以看出，随着3 wt%和5 wt% MnO?纳米棒的加入，电流响应增加，为0.4 V时的3.3 × 102 mA g?1，CV面积大于纯MoS?。曲线略微偏离矩形形状，表明MnO?的赝电容贡献。最后，将1% CNT加入5 wt% MnO?掺杂的MoS?纳米花中，电流响应显著增加，几乎是其他样品的7倍。电流响应跃升至20 × 102 mA g?1。图S6(a)展示了纯MnO?纳米棒的CV图。CV环的显著增加表明了电容的显著提升。形状在扫描速率增加到80 mV s?1时仍保持对称，表明其具有良好的高倍率能力。CNT的加入作为关键使能者，形成了高导电性网络。因此，三元复合材料表现出显著的协同效应，包括MoS?和MnO?的高电容以及CNT的优异导电性，从而形成了具有显著更高比电容和优越倍率能力的分级电极。

对于所有材料，一个清晰且一致的趋势是观察到的峰值电流（或在任何给定电位下的整体电流响应）随着扫描速率的增加而增加（图9a–d）。这是电化学过程的基本特征，其中更快的电位扫描需要更高的电子转移和离子运动速率以维持电化学反应。为了评估相对电容性能，图9(e)展示了在固定扫描速率为30 mV s?1时，MoS?、MoS?/MnO?（3 wt%）、MoS?/MnO?（5 wt%）和MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）材料的CV图。从原始材料到二元复合材料，CV曲线的矩形形状和更大的面积表明电容性能的持续改善。K?阳离子对MoS?纳米花和MoS?/MnO?/CNT纳米复合材料的充放电电化学有显著影响。表面反应和插层机制如下：
MoS? + K? + e? ? (MoS?-K?)(表面)
MnO? + K? + e? ? (MnO-OK)(插层)
CNT + K? + e? ? (CNT-K?)(表面)
(MoS?/MnO?)表面 + K? + e? ? ((MoS?/MnO?) - K?)(表面)
(MoS?/MnO?/CNT)表面 + K? + e? ? ((MoS?/MnO?/CNT) - K?)(表面)
MoS? + K? + e? ? MoS?SK（插层）
MnO? + K? + e? ? (MnO?OK)（插层）
MoS?/MnO? + K? + e? ? (MoS?/MnO?)K（插层）
MoS?/MnO?/CNT + K? + e? ? (MoS?/MnO?/CNT)K（插层）

三元复合材料表现出显著的电流响应增加，导致CV环的面积远大于其他材料系统（图9e）。整体电流密度比纯MoS?高几个数量级。在加入CNT后，电化学性能的显著提升表明了协同效应，而非单纯的添加剂效应。加入1 wt% CNT使得电流响应和CV面积显著增加，提供了高效的电子传输路径，降低了内部电阻，并确保了活性材料的更好利用。作为层状过渡金属二硫化物，MoS?具有独特的结构，可以促进离子的插层。这降低了电阻并提高了整体电荷转移。这种改善的导电性有助于离子更快地移动并到达活性位点，这解释了即使在高扫描速率下，尖锐的峰和更高的电流。这种“叶片状”形状清楚地表明了更好的电荷转移。总体而言，这种复合材料在快速、高容量的能量存储方面表现突出。

### 恒电流充放电（GCD）测试

恒电流充放电（GCD）测试用于评估超级电容器的性能和循环寿命。为了验证合成的MoS?/MnO?/CNT纳米复合材料的超级电容性能，GCD测试在?0.40 V到0.40 V的电压窗口内进行，如图10(a–d)所示。所有曲线在充放电过程中表现出非线性特征和轻微变形，这表明了赝电容的参与。这一趋势也与CV结果（图9）一致。复合材料的放电时间超过了纯MoS?纳米花基底的放电时间，表明MnO?纳米棒和CNT的掺杂显著提升了电容性能。在GCD测试中，放电过程开始时的电压下降，即iR下降，是由于电极材料的内部电阻导致的能量损失，表现为热量。在我们的实验中，MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）复合材料的iR下降最小，表明其内部电阻最低，导电性最高。超级电容器需要低内部电阻，以防止充放电过程中的能量损失，从而提高能量效率，使设备更加节能。

因此，在所有评估的复合材料中，MoS?/MnO?（5 wt%）/CNT（1 wt%）是适用于高性能、节能超级电容器的最佳材料。为了确定比电容（C?），所需的公式为：
C? = (i × Δt) / (m × ΔV)
其中，i表示放电电流，Δt表示放电时间，m表示活性材料的质量，ΔV表示电位窗口宽度。从图11(a)可以看出，MoS?纳米花、MoS?纳米花/MnO?纳米棒（3 wt%）、MoS?纳米花/MnO?纳米棒（5 wt%）以及MoS?纳米花/MnO?纳米棒（5 wt%）/CNT（1 wt%）在0.15 A g?1的电流密度下，比电容分别为14 F g?1、68 F g?1、120 F g?1和457 F g?1。

### 循环稳定性分析

循环稳定性测试用于检查纳米复合材料电极在多次充放电循环中保持特定电容的能力。在0.15 A g?1的电流密度下，对MoS?/MnO?/CNT三元复合材料进行了2000次充放电循环测试。从图11(d)可以看出，三元复合材料在2000次循环后保留了约96%的电容，这表明其具有良好的耐用性。库仑效率保持在100%，这表明没有由于副反应（如电解质分解、寄生反应或自放电）消耗电荷。本研究显示，精确的组分调谐和分级纳米结构可以制造出能够存储大量