在Pt-Cu2O/Cu电催化剂上平衡原子氢的供应与硝酸盐的电解还原，以促进氨的合成

《Journal of Materials Chemistry A》：Balancing atomic hydrogen supply and nitrate electroreduction for enhanced ammonia synthesis on Pt-Cu2O/Cu electrocatalysts

氮氧化物电催化还原制备氨的环境与能源协同机制研究。通过阳离子交换构建Pt-Cu2O/Cu-R催化剂，在0.1 M NaOH/0.1 M NO3?电解液中实现86.55% Faradaic效率和4.16 mg h?1 cm?2产率，显著优于Pd及未改性Cu2O基催化剂。原位表征揭示Pt??-Cu?协同界面：Pt??活化水分子生成*H，Cu?稳定NO3?中间体，促进8e?/9H?转移路径。20次循环测试显示电极结构稳定，氨产率衰减<5%

　　### 电化学硝酸盐还原合成氨：一种环境修复与可持续氨合成的双效策略

在当前全球农业和新兴能源系统中，氨（NH?）的合成是不可或缺的一环。然而，传统氨合成方法依赖于高能耗的哈伯-博世（Haber–Bosch）工艺，该过程不仅消耗了全球约2%的能源，还依赖于化石燃料来源的氢气。这使得氨的生产在环境可持续性方面面临巨大挑战。为了应对这一问题，科学家们致力于开发更加环保和高效的氨合成技术，其中电化学硝酸盐还原反应（NO?RR）被认为是一种具有潜力的替代方案。该反应不仅可以实现氨的可持续生产，还能同时解决工业废水和地表水体中广泛存在的硝酸盐污染问题。

硝酸盐污染对生态环境构成严重威胁，主要表现为富营养化、地下水致癌物污染以及易引发高铁血红蛋白血症的健康风险。因此，高效地将废硝酸盐转化为有价值的氨成为一种关键的技术路径，有助于构建氮循环的闭环系统，同时减轻环境压力。然而，现有的硝酸盐还原技术存在诸多局限性，例如生物处理过程的缓慢、热催化过程的高能耗以及副产物生成等问题。这些技术的不足促使研究者寻求更高效、更环保的替代方案，而电化学硝酸盐还原反应因其高效性和环境友好性，逐渐成为研究热点。

在电化学硝酸盐还原反应中，阴极材料的选择对反应效率起着决定性作用。这一过程涉及复杂的多电子和多质子转移，通常需要在碱性环境中进行。为了提高反应效率，研究者们广泛探索了过渡金属催化剂，如铜（Cu）、镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）和锡（Sn），这些金属因其可调节的d带电子结构和不同的硝酸盐吸附能而受到关注。其中，铜基催化剂因其成本效益和对关键反应中间体（如*NO?和*NO?）的优异稳定能力而占据重要地位。然而，单金属铜系统在氢气吸附和中间体吸附方面存在固有局限性，导致氨的法拉第效率较低。因此，研究者们开发了多种铜基催化剂，以提高其性能。

为了克服这些挑战，科学家们引入了贵金属（如钯（Pd）和铂（Pt））作为双功能催化剂，以增强反应活性和选择性。贵金属在氢化反应中表现出优异的催化性能，其接近零的氢结合能（HBE）使得氢气（H?）能够自发解离并将其活性氢（*H）转移到相邻的铜位点。这一过程不仅有助于维持表面*H的覆盖度（θ_H > 0.25 ML），还能通过竞争性位点阻断机制抑制氢气析出反应（HER）。此外，Pd/Cu或Pt/Cu界面的形成促进了界面电荷重分布，从而降低了*NO解离的能量障碍。这种协同效应进一步增强了关键中间体（如NH?和NH）的吸附能力，显著提升了氨的法拉第效率。

为了进一步提升硝酸盐还原反应的效率，研究团队设计并合成了Pt-Cu?O/Cu-R和Pd-Cu?O/Cu-R两种新型电催化剂。其中，Pt-Cu?O/Cu-R表现出更优异的性能，其在75 mA cm?2电流密度下实现了高达86.55%的法拉第效率和4.16 mg h?1 cm?2的氨产量，远超Pd-Cu?O/Cu-R和未改性的Cu?O/Cu-R。这种性能差异主要归因于金属-载体相互作用（SMSI）的不同，其中铂（Pt）在界面处的氧化状态（Pt??）促进了铜氧化物（Cu?O）的电子转移，从而稳定了铜的+1价态（Cu?）并增强了其对氮中间体的活化能力。此外，铂的存在优化了氢气生成与硝酸盐还原之间的动力学平衡，减少了氢气析出反应的干扰，进一步提升了反应效率。

为了验证这些催化剂的性能，研究团队采用了多种表征技术。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析确认了催化剂的结构演变，显示Pt-Cu?O/Cu-R具有更高的晶化程度和氢吸附能力。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了催化剂中铜和铂的氧化状态及其在反应中的变化。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析则确认了催化剂的微观结构和元素分布。通过这些表征手段，研究团队发现Pt-Cu?O/Cu-R在反应过程中能够有效稳定Cu?物种，并通过相邻的铂位点促进水的解离，从而为后续的氢化反应提供充足的活性氢。

在电化学性能测试方面，研究团队使用标准三电极配置对催化剂进行了系统评估。在0.1 M NaOH/0.1 M NO??电解液中，Pt-Cu?O/Cu-R表现出显著的电流密度提升，尤其是在含有硝酸盐的条件下。这种提升表明Pt的引入不仅促进了水的解离，还优化了反应界面的动力学环境。进一步的电化学阻抗谱（EIS）分析证实了Pt-Cu?O/Cu-R在降低电荷转移阻力方面的优势，从而加快了反应速率。此外，电化学稳定性测试显示，Pt-Cu?O/Cu-R在20个连续电解循环中仍能保持稳定的性能，其法拉第效率和氨产量几乎没有衰减，这表明其具有良好的长期使用潜力。

为了深入理解Pt-Cu?O/Cu-R的催化机制，研究团队采用了原位光谱技术。原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析揭示了反应过程中关键中间体的演变。在Pt-Cu?O/Cu-R催化剂中，Cu?O的特征峰在整个反应电位范围内保持稳定，表明其结构在反应条件下具有优异的耐受性。同时，硝酸盐的特征峰在反应过程中逐渐减弱，表明其被有效还原并转化为氨。这些光谱数据为Pt-Cu?O/Cu-R的催化机理提供了直接证据，即铂位点通过水的解离提供活性氢，而铜氧化物则作为主要的硝酸盐还原活性位点。

此外，研究团队还通过电子自旋共振（EPR）光谱分析了反应过程中活性氢的存在。在硝酸盐还原反应中，Pt-Cu?O/Cu-R表现出更强的活性氢生成和消耗能力，这与铂在水解离过程中的高效催化作用密切相关。这些结果进一步支持了Pt-Cu?O/Cu-R在优化氢气供应和硝酸盐活化方面的双重作用，从而显著提升了反应效率。

研究团队还通过同位素标记实验（使用1?NO??和1?NO??）确认了氨的来源。实验结果表明，Pt-Cu?O/Cu-R产生的氨主要来源于硝酸盐的还原，而非其他可能的副产物或污染源。这一发现不仅验证了Pt-Cu?O/Cu-R的催化机制，还排除了其他可能的干扰因素，进一步确立了其在硝酸盐还原反应中的独特优势。

综合来看，Pt-Cu?O/Cu-R催化剂通过其独特的结构和性能，实现了硝酸盐到氨的高效转化。其在法拉第效率和氨产量方面的卓越表现，结合优异的长期稳定性，使其成为一种极具前景的电化学氨合成材料。研究团队通过多种表征手段和实验方法，揭示了Pt-Cu?O/Cu-R的催化机理，包括铂对水解离的促进作用、铜氧化物对硝酸盐的活化能力以及两者之间的协同效应。这些发现不仅为电化学硝酸盐还原反应提供了新的研究思路，也为开发高效、可持续的氨合成技术奠定了基础。