利用矩阵辅助技术合成窄带宽固态发光碳点，这些碳点具有较高的光致量子产率（PLQY），适用于光致发光二极管（LED）的应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Matrix-assisted synthesis of narrow-bandwidth solid-state emissive carbon dots with high PLQY for application in photoluminescence LEDs

窄带宽发光碳点通过柠檬酸碳源和罗丹明6G表面修饰的一步水热法合成，获得FWHM 49 nm和PLQY 83.45%的溶液态材料，通过PVP等聚合物基质分散形成固态荧光薄膜，有效抑制聚集淬灭效应，最终与蓝光LED芯片结合制备出高色纯度发光器件。

　　

张和正|李恒|郑景霞|秦蕾|陈琳|杨永珍|刘旭光

教育部先进材料界面科学与工程重点实验室，太原理工大学，中国太原 030024

摘要

窄带宽发光碳点（NBE-CDs）由于其优异的性能，如高色纯度、高灵敏度和高光致发光量子产率（PLQY），可广泛应用于发光二极管（LEDs）中。目前，大多数NBE-CDs在溶液中能够实现高PLQY的荧光发射，但在固态下容易因聚集而发生淬灭，导致荧光强度急剧下降甚至消失。为了实现NBE-CDs的窄带宽固态发光，本研究采用一步水热法，以柠檬酸作为碳源，利用具有天然窄半高宽（FWHM）的罗丹明6G作为表面修饰剂，合成了半高宽为49 nm、绝对PLQY为83.45%的窄带宽发光橙色CDs（O-CDs）。随后，将O-CDs分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基质中，形成O-CDs/PVP荧光薄膜，该薄膜保持了49 nm的窄FWHM，并展现出59.4%的PLQY，从而实现了固态发光。通过实验和理论模拟发现，溶剂环境对O-CDs的FWHM具有决定性影响：随着质子供给能力的减弱和分散程度的加深，FWHM逐渐减小。最终，通过将O-CDs/PVP荧光薄膜与蓝色LED芯片结合，制备出了半高宽为49 nm的高色纯度光致发光LED。本研究为可控合成高效窄带宽固态发光CDs提供了理论和实验基础。

引言

碳点（CDs）是一种新型的零维碳纳米材料，具有优异的光学性能、良好的生物相容性和低毒性[1]，在激光和固态照明[2]、生物成像[3]、传感[4]等领域具有巨大应用潜力。然而，大多数CDs的半高宽（FWHM）较宽，通常超过60 nm，且光致发光量子产率（PLQY）较低，这导致使用CDs作为发光层的LEDs颜色纯度较低[5]。窄带宽发光碳点（NBE-CDs）在荧光光谱中具有窄FWHM，能够发出高效且相对纯净的光信号，有助于实现高色纯度的LEDs。

目前，大多数NBE-CDs在溶液中可以实现高PLQY的荧光发射[7][8][9]。Dong等人[10]使用邻苯二胺和乙二胺作为碳源，通过乙二胺的氮掺杂和浓硫酸的催化作用，增强了体系中的芳香N杂环结构（C=N），获得了半高宽为25 nm、绝对PLQY为32.65%的NBE-CDs溶液。Yuan等人[11]在高温条件下用氨和水合肼对CDs进行胺化处理，有效减少了表面缺陷，从而降低了非辐射跃迁，得到了半高宽为35 nm、PLQY为70%±10%的NBE-CDs溶液。Cheng等人[12]将间苯二胺溶解在乙醇中，并加入Amberlyst 70创造酸性环境，促进了碳源的碳化同时减少了含氧官能团，通过溶胶-热处理方法获得了半高宽从120 nm降低到41 nm、PLQY为80%的绿色NBE-CDs溶液。

尽管高性能NBE-CDs溶液的研究已经成熟，但当NBE-CDs干燥成粉末或薄膜形式时，由于共振能量转移或π-π相互作用，会发生聚集引起的淬灭（ACQ）效应[13]，导致荧光强度急剧下降甚至完全消失，严重阻碍了其在LEDs中的应用。为了解决这一问题，人们采用了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和硅烷偶联剂KH-792作为分散基质，以保持CDs纳米颗粒间的最佳距离，避免ACQ效应，从而实现固态发光。Wang等人[14]选择高透明度的PVP作为基质来分散CDs溶液，防止CDs聚集淬灭，PVP的添加保持了CDs的高质量荧光性能。Yuan等人[7]将CDs分散在PMMA中，形成了CDs/PMMA复合薄膜，有效避免了ACQ效应，并抑制了CDs间的非辐射能量转移。此外，这种复合薄膜具有高稳定性，在高温或长时间暴露下PL强度没有显著变化。Liu等人[15]将CDs嵌入KH-792基质中形成复合薄膜。KH-792在水解过程中可以水解并聚合形成二氧化硅基质，其与CDs表面官能团的相互作用增强了薄膜的荧光发射性能。因此，这种防止CDs固态淬灭的方法可以用于实现NBE-CDs的固态发光。

在本研究中，以柠檬酸作为碳源，窄带宽发光的罗丹明6G作为表面修饰剂，通过将罗丹明6G的发光片段嵌入柠檬酸的sp3杂化网络结构中，采用一步水热法制备出了半高宽窄、PLQY高的橙色发光CDs（O-CDs）溶液。结合密度泛函理论模拟和实验表征，研究了CDs的形成过程以及极性溶剂环境对其光学性能的影响。为了实现CDs的窄带宽固态发光，采用基质辅助方法将O-CDs嵌入三种聚合物基质（PVP、PMMA和KH-792）中，形成了固态荧光薄膜。最终，将窄带宽且PLQY高的O-CDs/PVP薄膜与450 nm LED芯片结合，制备出了高色纯度和优异单色性的光致发光LED。本研究为可控合成窄带宽发射和高PLQY固态荧光CDs提供了理论和实验基础。

材料

无水柠檬酸、罗丹明6G（生化试剂）、PVP和溴化钾购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醇、丙酮和PMMA购自天津光复科技有限公司。KH-792购自东莞山意塑化有限公司。所有试剂和溶剂均为市售产品，可直接使用无需进一步纯化。实验使用的是实验室自制去离子水（DI水，纯度99.9%）。

参数优化

用于高色纯度和高亮度显示照明设备的CDs通常需要高PLQY和窄FWHM的荧光性能。为了获得高PLQY的NBE-CDs，采用柠檬酸作为碳源，罗丹明6G作为表面修饰剂，通过将罗丹明6G的发光片段嵌入柠檬酸的sp3杂化网络中，通过水热法合成O-CDs。评估了CDs的发光强度。

结论

本研究开发了一种简单通用的基质辅助策略来合成固态NBE-CDs。采用柠檬酸作为碳源，具有天然窄FWHM的罗丹明6G作为表面修饰剂，通过一步水热法合成了窄带宽橙色发光CDs（O-CDs）溶液。优化了合成参数，得到最佳反应物摩尔比为400:1、反应温度为200°C、反应时间为8 h的O-CDs。

CRediT作者贡献声明

张和正：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学设计、实验研究。李恒：方法学设计、实验研究、数据分析。郑景霞：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。秦蕾：撰写 – 审稿与编辑、监督。陈琳：资源获取、资金筹集。杨永珍：监督、资源获取、资金筹集。刘旭光：资源提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山西省重点国际科技合作项目（202304041101002）和中国山西省奖学金委员会（2022-039, 2024-058）的支持。