Sb3+掺杂对CsPbCl3钙钛矿微观结构的影响：热力学稳定性、电子性质和光学性质

《Micro and Nanostructures》：Effect of Sb3+ doping on CsPbCl 3 perovskites microstructure: Thermodynamic Stability, Electronic Properties and Optical Properties

钙钛矿材料CsPbCl3中Sb3+掺杂通过密度泛函理论和原子分子动力学模拟，系统研究了其对结构稳定性、电子带隙及光学性能的影响。结果表明，Sb3+掺杂显著提升材料结构稳定性（t因子0.898，μ因子0.814），并引入n型掺杂特征（带隙降低0.27 eV至2.03 eV），同时拓宽光吸收范围至低能区（新增吸收峰0.175 eV和0.702 eV）。该研究为开发近紫外光电器件提供了理论依据。

　　### 优化CsPbCl?钙钛矿光电性能的锑掺杂策略研究

钙钛矿材料因其独特的光电特性，在光电领域展现出了巨大的应用潜力。特别是CsPbCl?，作为全无机钙钛矿的代表，具有优异的光学性能和可调谐的带隙特性，使其成为光电设备的重要候选材料。然而，其在环境条件下的稳定性较差，以及较低的发光效率限制了其实际应用。为了改善这些问题，研究人员开始关注掺杂策略，通过引入特定的掺杂元素来调整钙钛矿的电子结构和光学性能。

#### 掺杂策略的重要性

掺杂是一种常见的手段，能够有效改变钙钛矿的光学和电子特性。在众多可能的掺杂元素中，三价阳离子因其独特的电子结构和对发光性能的显著影响而受到特别关注。例如，Ce3?、Sm3?、Eu3?、Tb3?、Dy3?、Pr3?和Yb3?等三价阳离子已被广泛研究，并显示出对CsPbCl?纳米晶体的发光量子产率（PLQY）的提升效果。这些元素的掺杂不仅能够调节发光波长，还能增强材料的稳定性，使其更适合用于各种光电设备。

#### 锑（Sb3?）作为潜在掺杂元素

锑（Sb3?）因其ns2电子构型、适中的离子半径以及在类似卤化物中的优异宽带发射能力，成为一种极具潜力的掺杂元素。已有研究表明，将Sb3?掺入CsPbI?和零维钙钛矿Cs?PbCl?中，能够显著改善其光学性能和结构稳定性。然而，对于Sb3?在CsPbCl?中的掺杂研究仍然较少，尤其是在实验和理论层面。因此，本研究通过密度泛函理论（DFT）系统地分析了Sb3?掺杂对CsPbCl?电子结构和光学性质的影响，为优化其性能提供了理论依据。

#### 材料的结构稳定性

在钙钛矿结构中，结构稳定性是材料性能的基础。为此，本研究采用了容忍因子（t）和八面体因子（μ）来评估CsPbCl?及其Sb3?掺杂系统的结构稳定性。容忍因子是衡量钙钛矿结构畸变程度的重要参数，通常在0.8到1.1之间被认为是稳定的。八面体因子则反映了八面体单元的畸变程度，理想的范围是0.44到0.90。通过计算，研究发现未掺杂的CsPbCl?具有容忍因子0.820和八面体因子0.657，而Sb3?掺杂后，这两个参数分别增加至0.898和0.814。这表明Sb3?的掺杂有助于提升结构稳定性。

此外，通过形成能计算，研究还发现Sb3?掺杂后的形成能为负值，说明其合成过程是自发进行的。这进一步验证了Sb3?掺杂对CsPbCl?结构的稳定性提升。基于这些结果，可以认为Sb3?的掺杂不仅能够改善材料的结构特性，还能为其在复杂光电设备中的应用奠定基础。

#### 电子结构的变化

Sb3?的掺杂对CsPbCl?的电子结构产生了显著影响。通过计算带结构和态密度（DOS），研究发现掺杂后，Sb3?引入了新的杂质能级，这些能级位于导带中，使得导带边向低能方向移动，这表明Sb3?的掺杂行为属于n型掺杂。这种改变不仅影响了电子的迁移特性，还增强了材料的导电性。

此外，Sb3?的掺杂改变了电子在价带和导带之间的分布。通过电荷密度差（CDD）分析，研究发现Sb3?更倾向于向Cl原子提供电子，而非Pb原子。这种电子供体行为显著增强了Cl的电子获取能力，进而提升了整个系统的电子迁移特性。这些变化表明，Sb3?的掺杂能够有效改善CsPbCl?的电子性能，使其更适用于光电设备。

#### 光学性能的优化

在光学性能方面，Sb3?的掺杂对CsPbCl?的吸收光谱产生了显著影响。研究发现，Sb3?掺杂后，材料的吸收光谱向低能方向移动，扩展了其吸收范围。这种变化可以通过带结构的调整来解释，即Sb3?的掺杂增加了电子跃迁的概率，从而提高了材料的光吸收能力。

同时，Sb3?的掺杂还引入了新的介电峰，特别是在低能区域，如0.175 eV和0.702 eV处。这些介电峰与从价带Cl-3p轨道到导带Sb-5p轨道的电子跃迁有关，表明Sb3?的掺杂不仅增强了材料的光吸收能力，还扩展了其光响应范围。此外，研究还发现，Sb3?掺杂后，材料的静态介电常数有所提高，这进一步支持了其光学性能的改善。

在折射率方面，Sb3?的掺杂导致材料的静态折射率增加，从1.98提升至2.07。这一变化表明，Sb3?的掺杂降低了带隙宽度，使得材料在可见光和近红外区域具有更好的光响应能力。通过能量损失函数（L(ω)）的分析，研究还发现Sb3?掺杂后的材料在低能区域表现出显著的能量损失，这与等离子体共振有关，进一步验证了其光学性能的提升。

#### 结论与展望

综上所述，Sb3?的掺杂显著改善了CsPbCl?的结构稳定性、电子性能和光学特性。这些变化使得Sb:CsPbCl?在近紫外和可见光波段具有更广泛的光响应范围，提升了其在光电设备中的应用潜力。尽管本研究基于独立粒子近似，未考虑激子效应，但未来可以通过GW-BSE框架进一步研究多体相互作用和激子效应，以更准确地预测和优化材料的光学性能。

此外，本研究的发现不仅为Sb3?在CsPbCl?中的应用提供了理论支持，也为其他钙钛矿材料的掺杂研究提供了参考。通过深入理解掺杂机制，研究人员可以更好地设计和开发新型钙钛矿材料，以满足日益增长的光电应用需求。