用于高效净化含铀废水的Ca-Al-P复合沉淀物的机械化学合成方法

《Separation and Purification Technology》：Mechanochemical synthesis of ca-Al-P composite precipitants for efficient purification of uranium-containing wastewater

铀污染废水处理中，机械活化法制备的Ca-Al-P复合沉淀剂（CAP）通过引入晶格缺陷显著提升溶度，加速Al3?、Ca2?、PO?3?释放并与UO?2?反应生成低溶性铀矿物，实现40分钟内99%以上铀固定率，高浓度下达2500 mg/g吸附容量，酸性条件稳定48小时。

　　本研究介绍了一种新型的复合沉淀剂，通过简单的球磨工艺制备了由Ca(OH)?、Al(OH)?和Ca(H?PO?)?组成的钙-铝-磷酸复合沉淀剂（CAP），用于处理含铀废水。该方法在CAP晶体中引入了多种晶格缺陷，从而提高了其在水中的溶解性，并促进了Al3?、Ca2?和PO?3?离子的快速释放。这些离子随后与废水中的UO?2?离子发生反应，生成高度不溶的Ca(UO?)?(PO?)?·nH?O和AlUO?(PO?)?(OH)等矿物相。此外，不溶的Al(OH)?表面覆盖着丰富的-OH和-PO?3?基团，这些基团能够通过表面络合作用快速吸附UO?2?，并作为后续沉淀的成核位点。实验结果表明，在铀浓度为10 mg/L且CAP投加量为20 mg/L的条件下，废水中的铀在40分钟内被有效固定，去除率超过99%。在高浓度条件下（464 mg/L），经过2小时的反应，实际铀固定能力达到了2500 mg/g。这种材料还表现出极高的选择性，分离系数高达3.0×10（参考Helal等人，2025）。此外，铀承载的沉淀物在酸性条件下（pH 4）表现出良好的稳定性，经过48小时后，浸出的铀浓度仍低于饮用水标准（<10 μg/L）。这些发现表明，CAP的机械活化显著提高了铀固定的速度和容量。可溶且高度移动的UO?2?离子被有效地转化为具有极低溶解度的稳定矿物相，从根本上降低了其对环境的潜在风险和生物可利用性。

含铀废水的处理长期以来一直是铀矿开采和核燃料循环过程中面临的重大环境挑战。全球主要矿区的水体中，溶解的铀浓度在某些情况下超过标准，比例高达38.7%。在一些尾矿库渗滤液中，铀浓度甚至达到了允许上限的五十倍。这些废水不仅具有放射性，还具有化学毒性，对生态系统和公众健康构成了严重威胁，凸显了开发高效治理技术的迫切需求。目前，含铀废水的处理技术主要分为物理、生物和化学方法。物理方法，如电渗析和传统物理沉淀，通过纯物理化学手段实现对铀离子的分离。然而，这些方法的实施受到高资本和运营成本以及膜污染问题的限制。生物处理方法利用微生物代谢去除铀，虽然环境友好，但通常需要极长的停留时间。相比之下，化学方法因其高去除效率、低成本、操作简便以及对复杂水化学条件的广泛适应性，被确立为大规模应用的主要途径。这些化学策略包括离子交换、电化学技术和氧化还原方法，但每种方法都有其固有的局限性。离子交换树脂受到容量限制和昂贵的再生过程的制约。吸附材料则面临性能逐渐下降的问题。电化学路径受到高能耗的阻碍，而氧化还原系统则在复杂基质中表现出较差的适应性。在这些方法中，化学沉淀被认为是处理铀污染废水的首选技术，因为它具有简单的工艺流程、良好的经济性和稳定的性能。

目前，铀去除的主要沉淀剂包括金属氢氧化物、硫化物和碳酸盐，这些沉淀剂已被用于几十年，通过形成不溶相去除铀离子。然而，它们在工程规模上的性能受到一个共同限制：实际沉淀容量通常不超过600 mg/g，其中氢氧化物系统的性能最差。因此，对于高浓度的废水，需要使用大量试剂，而沉淀-絮凝-沉降的多步骤过程通常需要2-4小时的水力停留时间，从而限制了整体处理效率。近年来，基于磷酸盐的沉淀剂表现出显著优越的性能，提供了更高的固体产量和更快的反应动力学。尽管如此，当前的磷酸盐技术仍然面临三个关键的科学挑战：（i）选择性不足——传统的磷酸盐容易与Mg2?、Fe3?等基质离子共沉淀。即使先进的配方（如Mn-磷酸盐载体或层状双氢氧化物（LDH衍生的沉淀剂））也仅能实现U(VI)与竞争离子之间的分布系数（Kd）最高约为12.5倍，这一水平对于高Mg/高Fe废水仍显不足；（ii）分离困难是由小于100纳米的UO?(PO?)?纳米胶体颗粒引起的，这些颗粒需要使用聚丙烯酰胺絮凝剂或种子介导的结晶过程来处理，从而引入有机污染物或产生昂贵的种子再生过程；（iii）长期稳定性有限——尽管通过微波烧结可以获得高度结晶的产品，但严格的加工条件（需要精确的掺杂控制和1200°C的高温）被发现会增加成本。此外，目前的耐久性仅在实验室模拟中得到验证。

为了解决上述铀沉淀技术的局限性，本研究采用了一种多金属复合沉淀策略，开发了一种三元Ca(OH)?-Al(OH)?-Ca(H?PO?)?复合沉淀剂（CAP）。对CAP在不同条件下的U(VI)去除性能进行了系统评估。在该磷酸盐路径中，PO?3?提供了沉淀的阴离子，驱动形成不溶的铀磷酸相。Ca2?和Al3?的引入促进了复合的Ca/Al铀磷酸盐，包括类似羟基磷灰石的框架结构，其极低的溶度积（Ksp）为持久固定提供了热力学基础。考虑到传统磷酸盐容易与Mg2?、Fe3?等基质离子共沉淀的倾向，研究还探讨了在复杂水溶液体系中U(VI)的选择性沉淀，并评估了所形成沉淀物在弱酸性条件下的稳定性和过滤脱水性能。

在CAP的合成过程中，对合成参数对铀去除效率的影响进行了研究，并在图2(a-d)中进行了展示。观察到，在Ca(OH)?:Al(OH)?:Ca(H?PO?)?的摩尔比为1:1:1时，U(VI)的去除效率最高，达到99.9%。当球磨速度在200-600 r/min范围内时，去除效率超过90%，其中最大值99.9%出现在400 r/min。相比之下，在静态条件下（0 r/min），去除效率急剧下降至30%。这些结果表明，球磨速度对CAP的性能具有显著影响，适当的球磨条件可以有效提升其对铀的去除能力。此外，研究还分析了不同球磨时间对铀去除效率的影响，发现随着球磨时间的增加，去除效率逐步提高，但在一定范围内达到最佳效果后，效率增长趋于平缓。这说明CAP的合成需要在适当的条件下进行，以确保其性能的最优发挥。

CAP的合成过程不仅关注其性能的优化，还考虑了其在实际废水处理中的应用潜力。研究中使用了多种化学试剂和材料，包括分析级的Ca(OH)?、Al(OH)?、Ca(H?PO?)?以及尿酰碳酸（UO?CO?），这些材料均从中国上海的Macklin Biochemical Co.公司获得。实验过程中使用了超纯水（电导率<0.1 μS/cm），所有玻璃器皿和塑料器皿在使用前都经过严格清洗和酸洗。实际废水则从铀矿渗滤液中收集，以确保实验条件与实际应用场景的相似性。此外，研究还对CAP的结构和表面特性进行了详细分析，以了解其对铀的吸附和沉淀机制。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，对CAP的形貌和晶体结构进行了表征，进一步验证了其在废水处理中的有效性。

CAP的性能不仅体现在其对铀的高效去除，还体现在其在复杂水化学条件下的适应性。研究发现，CAP在高浓度废水（464 mg/L）中的铀固定能力显著高于传统沉淀剂，达到2500 mg/g。这表明CAP在处理高浓度含铀废水时具有更强的处理能力和更高的效率。同时，CAP在弱酸性条件（pH 4）下的稳定性也得到了验证，经过48小时后，浸出的铀浓度仍低于饮用水标准（<10 μg/L）。这一结果对于实际应用具有重要意义，因为许多含铀废水的pH值较低，且需要在酸性条件下进行处理。此外，CAP在处理过程中表现出良好的过滤和脱水性能，这有助于其在实际工程中的应用，减少后续处理步骤和成本。

在实验设计方面，研究采用了多种方法来评估CAP的性能，包括批次实验、动态实验和长期稳定性测试。批次实验主要用于评估CAP在不同条件下的铀去除效率，而动态实验则用于模拟实际废水处理过程中的流体动力学条件。长期稳定性测试则用于评估CAP在不同时间尺度下的性能表现，以确保其在实际应用中的可靠性。这些实验不仅提供了CAP在不同条件下的性能数据，还揭示了其在处理过程中的机制和优势。例如，研究发现CAP在处理过程中能够有效吸附UO?2?，并促进其与PO?3?和Ca2?的反应，形成高度不溶的矿物相。这一机制不仅提高了铀的去除效率，还增强了其在环境中的稳定性，减少了其对生态系统的潜在威胁。

此外，研究还探讨了CAP在实际废水处理中的适用性。通过与实际废水的对比实验，研究发现CAP在处理真实废水时表现出良好的适应性，能够有效去除其中的铀离子，同时不影响其他离子的去除效率。这表明CAP不仅适用于实验室条件下的研究，还能够在实际工程中广泛应用。同时，研究还对CAP的经济性和可操作性进行了评估，发现其在处理过程中的成本较低，且操作简便，这为大规模应用提供了可行性。这些结果表明，CAP作为一种新型的复合沉淀剂，具有广阔的前景，能够为含铀废水的处理提供高效、经济、稳定的解决方案。

在技术应用方面，CAP的合成和使用为铀污染治理提供了新的思路。传统沉淀方法在处理含铀废水时存在诸多问题，如沉淀容量有限、处理时间较长、选择性不足等。而CAP通过引入多种金属组分和磷酸盐，不仅提高了其对铀的去除效率，还增强了其在复杂水化学条件下的适应性。此外，CAP的机械活化过程使其具有更高的反应活性和更快速的离子释放能力，这有助于其在实际废水处理中的应用。研究还发现，CAP在处理过程中能够有效吸附UO?2?，并促进其与PO?3?和Ca2?的反应，形成高度不溶的矿物相，从而实现对铀的长期固定。这一机制不仅提高了铀的去除效率，还增强了其在环境中的稳定性，减少了其对生态系统的潜在威胁。

研究还探讨了CAP在实际废水处理中的适用性。通过与实际废水的对比实验，研究发现CAP在处理真实废水时表现出良好的适应性，能够有效去除其中的铀离子，同时不影响其他离子的去除效率。这表明CAP不仅适用于实验室条件下的研究，还能够在实际工程中广泛应用。同时，研究还对CAP的经济性和可操作性进行了评估，发现其在处理过程中的成本较低，且操作简便，这为大规模应用提供了可行性。这些结果表明，CAP作为一种新型的复合沉淀剂，具有广阔的前景，能够为含铀废水的处理提供高效、经济、稳定的解决方案。

在研究方法上，采用了多种先进的分析技术，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等，以全面评估CAP的结构和性能。这些技术不仅能够提供CAP的微观形貌和晶体结构信息，还能揭示其表面化学性质和吸附机制。此外，研究还采用了化学分析方法，如电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和紫外-可见分光光度计（UV-Vis）等，以评估CAP对铀的去除效率和浸出浓度。这些分析手段为研究提供了可靠的数据支持，进一步验证了CAP在含铀废水处理中的有效性。

在实验结果的分析中，研究发现CAP在处理含铀废水时表现出优异的性能。在低浓度（10 mg/L）和高浓度（464 mg/L）条件下，CAP均能有效去除废水中的铀离子，去除率分别达到99.9%和2500 mg/g。这表明CAP在不同浓度条件下的处理能力具有显著优势，能够适应多种废水处理需求。此外，研究还发现CAP在处理过程中能够有效吸附UO?2?，并促进其与PO?3?和Ca2?的反应，形成高度不溶的矿物相，从而实现对铀的长期固定。这一机制不仅提高了铀的去除效率，还增强了其在环境中的稳定性，减少了其对生态系统的潜在威胁。

在实际应用中，CAP的合成和使用为铀污染治理提供了新的技术路径。传统的沉淀方法在处理含铀废水时存在诸多问题，如沉淀容量有限、处理时间较长、选择性不足等。而CAP通过引入多种金属组分和磷酸盐，不仅提高了其对铀的去除效率，还增强了其在复杂水化学条件下的适应性。此外，CAP的机械活化过程使其具有更高的反应活性和更快速的离子释放能力，这有助于其在实际废水处理中的应用。研究还发现，CAP在处理过程中能够有效吸附UO?2?，并促进其与PO?3?和Ca2?的反应，形成高度不溶的矿物相，从而实现对铀的长期固定。这一机制不仅提高了铀的去除效率，还增强了其在环境中的稳定性，减少了其对生态系统的潜在威胁。

综上所述，CAP作为一种新型的复合沉淀剂，通过简单的球磨工艺制备，表现出优异的性能，能够有效去除含铀废水中的铀离子，同时具备良好的选择性、稳定性和经济性。这些优势使其在实际工程中具有广阔的应用前景，能够为铀污染治理提供高效、经济、稳定的解决方案。研究结果不仅为相关领域的科学探索提供了新的方向，也为环境保护和资源回收提供了重要的技术支持。