利用超亲水/水下疏油的P34HB/CDA/@SiO?纳米纤维膜实现高性能水包油乳液分离

《Surfaces and Interfaces》：High-performance Oil-in-Water Emulsions Separation with Superhydrophilic/Underwater Oleophobic P34HB/CDA/@SiO 2 Nanofibrous Membranes

聚3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸（P34HB）纳米纤维膜通过复合纳米二氧化硅（SiO?）和纤维素二醋酸酯（CDA）改性，利用非溶剂包相分离（NIPS）工艺制备，显著提升热稳定性和机械性能，实现超亲水/水下超疏油特性，油水分离效率＞99%，水通量达3512.5 L/m2·h，15次循环稳定性良好，为生物降解油水分离膜提供新方案。

　　近年来，随着工业排放和石油泄漏事故的频繁发生，油污废水的处理问题日益受到关注。油污废水不仅会造成严重的能源浪费，还会对生态环境和公众健康构成威胁。因此，开发高效、可持续的油污废水处理技术成为全球性的紧迫任务。膜分离技术因其简便的制备工艺、优异的分离性能以及环保特性，被认为是一种极具前景的解决方案。在油水分离过程中，膜表面的润湿性是决定分离效果的关键因素之一。通过精确设计膜表面的润湿性，可以显著提高分离效率。

在油水分离领域，根据膜表面对水和油的不同润湿性，通常将膜分为三类：用于分离水包油（W/O）乳液的超疏水膜、用于分离油包水（O/W）乳液的超亲水膜，以及具有相反润湿特性的Janus膜。其中，超亲水/水下超疏油膜在防止油污堵塞方面表现出色，这使得它们在油污废水处理中具有重要的应用价值，并能确保膜的长期重复使用。静电纺丝技术因其可调控的纤维直径（从纳米级到微米级），以及高表面积与体积比、可控的孔结构和三维交错的孔架构，成为制备高效油水分离膜的重要手段。然而，目前大多数静电纺丝膜由合成聚合物制成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯腈（PAN），这些材料虽然在油水分离方面具有潜力，但普遍存在非生物降解的问题，容易在使用后造成环境负担和二次污染。

因此，选择一种具有优异生物降解性能的聚合物材料对于油水分离技术的发展至关重要。聚（3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸）（P34HB）作为一种第四代聚羟基烷酸酯（PHA），因其在海水中可实现100%降解，被认为在食品包装和医疗应用方面具有广阔前景。然而，P34HB的热稳定性和机械性能较差，严重限制了其在油水分离领域的应用。为了改善P34HB的机械性能并降低成本，对其进行改性成为关键。目前，P34HB的改性方法主要包括物理改性和化学改性。

物理改性包括共混、填充、增塑和复合等手段。例如，Rennukka等人通过简单的溶液浇铸法将P34HB与壳聚糖复合，以提高其亲水性。研究表明，随着壳聚糖含量的增加，膜的吸水能力和溶解度逐步提升，这种性能可以有效促进伤口愈合，并在组织工程领域展现出巨大潜力。此外，有研究将线性二酰胺衍生物（TMC-300）掺入P34HB中，以研究其对P34HB晶形成动力学和粘弹性响应的影响。实验结果表明，TMC-300的引入显著提高了P34HB的成核密度，并减小了球晶尺寸，同时增强了其粘弹性性能。

另一方面，化学改性则通过接枝共聚和链延长共聚等方法引入新的官能团，以改善材料的性能。例如，Huang等人通过反应挤出法引入少量的多环氧链延长剂（Joncryl ADR-4380），成功制备了具有较低交联度的P34HB材料。该材料系统经过全面表征，评估了其流变性能、热特性和机械性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析和凝胶含量测定确认了P34HB与ADR4380之间存在强化学相互作用，形成了交联网络。链延长后的样品相较于未改性的P34HB表现出更高的熔体粘弹性，包括更高的复杂粘度和改善的弹性模量。

此外，有研究将P34HB与聚乳酸（PLA）进行共混，通过静电纺丝技术制备了全水渗透的纤维膜。该膜在重力驱动条件下能够高效分离油包水乳液，利用其亲水特性。然而，其纤维孔径并不足够小，无法有效分离小尺寸的油滴，从而限制了其整体分离性能。同时，由于PLA和P34HB均为生物降解材料，它们在生物医学领域的应用也展现出潜力。然而，目前关于全生物降解P34HB在油污废水处理中的应用研究仍然有限。

为了进一步提升P34HB的性能，研究者尝试通过引入纳米材料和聚合物共混的方法，改善纤维的粗糙度，从而提高纤维的亲水性。例如，有研究将纳米硅 dioxide（SiO?）与聚合物共混，以增强膜的表面润湿性和粗糙度。纳米硅 dioxide是一种具有丰富羟基的纳米材料，不仅能够促进聚合物膜的表面润湿性，还能增强其表面粗糙度，从而提升膜的分离能力。

基于上述研究背景，本研究提出了一种新的假设：通过结合CDA颗粒的三维结构网络和SiO?的亲水特性，可以赋予P34HB纳米纤维膜以超亲水/水下超疏油的特性。这种方法有望制备出具有优异分离效率和增强抗污染性能的P34HB/CDA@SiO?纳米纤维膜。在本研究中，通过静电纺丝技术制备了不同浓度的SiO?的P34HB纳米纤维膜，并进一步结合非溶剂诱导相分离技术，制备了具有超亲水/水下超疏油特性的P34HB/CDA@SiO?纳米纤维膜。

为了全面评估所制备膜的性能，对膜的微观结构、拉伸性能、化学组成、表面润湿特性和油水分离能力进行了系统的表征。研究结果表明，该超亲水/水下超疏油的P34HB/CDA@SiO?纳米纤维膜表现出优异的润湿性和抗污染能力。此外，该膜在油水分离过程中展现出出色的分离效率和较高的通量，达到了3512.5 L/m2·h，并且在多次分离循环后仍能保持稳定的通量和去除性能，表明其在处理复杂油污废水方面具有良好的应用前景。

本研究不仅提供了一种有效的策略，用于设计能够高效分离O/W乳液的环保膜复合材料，也为可持续废水处理技术的发展做出了贡献。同时，P34HB/CDA@SiO?纳米纤维膜作为一种完全生物降解的材料，为油水分离领域提供了一种有前景的环保替代方案。这种材料的开发不仅有助于解决油污废水处理中的技术难题，还为未来的绿色材料研究提供了新的思路和方向。

综上所述，本研究通过结合多种材料和工艺，成功制备了一种具有优异性能的P34HB/CDA@SiO?纳米纤维膜。该膜在油水分离过程中表现出显著的分离效率和抗污染能力，同时具备良好的热稳定性和机械性能。这些特性使得该膜在实际应用中具有较高的可行性，并为未来油污废水处理技术的发展提供了重要的参考价值。本研究的结果表明，通过合理的材料设计和工艺优化，可以进一步提升膜的性能，推动环保技术的进步。