由热液作用生成的钙钛矿与PANI纳米复合材料结合，成为一种高效的超级电容器材料

《Synthetic Metals》：Hydrothermally produced perovskite adorned on PANI nanocomposite as an efficient material for supercapacitor

电化学聚合合成DPPA-2(CONH-TPA)和DPPA-2(CONH-NPC)单体，通过循环伏安法在ITO表面沉积聚酰胺薄膜，研究其氧化还原电位、荧光量子产率及电致变色性能，发现薄膜在0.85V左右呈现可逆红ox过程，伴随显著颜色变化，适用于智能窗等光电器件。

　　这项研究聚焦于开发两种新的电聚合单体，DPPA-2(CONH-TPA)和DPPA-2(CONH-NPC)，并探索其电化学性质及由此形成的电致变色聚合物薄膜。这些单体以二苯基吡喃胺（DPPA）作为核心结构，通过酰胺键（?CONH?）连接至末端的三苯胺（TPA）或咔唑（NPC）单元。研究通过电化学氧化偶联反应，在导电表面（如ITO玻璃）上直接沉积形成了稳定的聚合物薄膜。实验结果表明，这些薄膜具有显著的电致变色特性，并且在氧化过程中表现出可逆的氧化还原行为，伴随着明显的颜色变化。

### 1. 电致变色材料的重要性与发展趋势

电致变色（Electrochromism, EC）是一种材料在电化学过程中发生光学吸收或颜色变化的现象，广泛应用于智能窗户、防眩后视镜、电致变色显示器、电子纸、智能眼镜、自适应伪装以及能量存储设备等领域。随着科技的发展，电致变色材料的研究正朝着更高的性能、更广的应用范围和更便捷的制造工艺方向迈进。其中，有机电致变色聚合物因其化学结构可调、加工成本低、响应速度快、颜色变化效率高以及机械柔性等优势，成为近年来研究的热点。

### 2. 电致变色聚合物的设计与合成

在本研究中，科学家们设计并合成了两种具有电致变色性能的单体：DPPA-2(CONH-TPA)和DPPA-2(CONH-NPC)。这两种单体均以DPPA为核心结构，通过酰胺键连接至末端的电活性单元。其中，DPPA-2(CONH-TPA)连接的是三苯胺（TPA），而DPPA-2(CONH-NPC)连接的是咔唑（NPC）。此外，还合成了一种模型化合物DPPA-2(CONH-Ph)，以进一步比较不同结构对电致变色性能的影响。

合成过程中，首先通过硝化和还原反应合成了1-氨基吡喃（1-aminopyrene），随后在二甲基亚砜（DMSO）中，使用三苯基膦（TPP）和吡啶作为缩合试剂，与二苯基吡喃二酸（DPPA-dicarboxylic acid）反应，最终得到了目标单体。整个合成过程包括多个步骤，涉及有机合成中的常见反应，如亲核取代、缩合反应和碱性水解等。合成的单体通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和质谱（MS）等手段进行了结构表征，确保其化学结构的正确性。

### 3. 电化学聚合过程与薄膜形成

为了获得电致变色聚合物薄膜，研究团队采用了一种电化学聚合技术，即循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）。在三电极体系中，使用ITO作为工作电极，铂丝作为辅助电极，自制的Ag/AgCl电极作为参比电极。通过在不同电压范围内进行多次循环扫描，单体溶液中的电活性单元被氧化并发生偶联反应，从而在电极表面形成稳定的聚合物薄膜。

实验结果显示，当单体溶液在0至1.4 V或1.6 V的电压范围内进行十次循环扫描后，形成了坚固的聚酰胺薄膜。这些薄膜不仅在电极表面附着良好，还表现出可逆的氧化还原行为，且在氧化过程中伴随着显著的颜色变化。例如，当电压升高至约0.85 V时，薄膜的颜色从无色转变为绿色，并且随着电压进一步增加，颜色变化更加明显。这种颜色变化的可逆性表明，该材料在电致变色应用中具有良好的性能。

### 4. 电致变色薄膜的光学与电化学性能分析

为了进一步研究这些电致变色薄膜的性能，科学家们对其光学性质和电化学行为进行了系统分析。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱（PL）测试，发现这些聚合物薄膜在紫外区域有较强的吸收，且在可见光范围内具有显著的发光特性。其中，DPPA-2(CONH-TPA)的荧光发射峰位于475 nm，而DPPA-2(CONH-NPC)的发射峰则在460 nm，显示出一定的差异。这种差异可能与末端电活性单元的结构以及其在分子中的电子分布有关。

在电化学方面，通过循环伏安法测试了薄膜的氧化还原行为。结果表明，两种聚合物薄膜均表现出单一的氧化峰，并且其半波电位（E_1/2）分别位于0.85 V和0.86 V（相对于Ag/AgCl电极）。这说明，这些材料在电化学过程中具有较高的可逆性，并且其氧化还原反应发生在相对稳定的电位范围内。此外，研究还计算了薄膜的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平，为后续的电致变色性能评估提供了理论依据。

### 5. 聚合物薄膜的电致变色特性

通过光谱电化学分析（Spectroelectrochemistry），研究团队进一步探讨了这些薄膜在氧化过程中的光学行为。实验发现，当电压逐步升高时，薄膜的颜色会随之发生变化。例如，对于DPPA-2(CONH-TPA)（P1）薄膜，当电压从0 V升至1.08 V时，颜色从淡黄色转变为橙色，而在进一步升至1.21 V时，颜色变为淡蓝色。这种颜色变化的可逆性表明，这些材料在电致变色过程中具有良好的稳定性。

相比之下，DPPA-2(CONH-NPC)（P2）薄膜在氧化过程中表现出不同的颜色变化趋势。当电压从0 V升至1.01 V时，颜色从淡黄色转变为蓝绿色，而在更高的电压下（1.19 V），颜色进一步加深至绿色。这些颜色变化不仅可以通过肉眼观察到，还能够通过光谱数据进行精确测量，显示出良好的电致变色性能。

### 6. 薄膜的响应时间与光学对比度

为了评估这些电致变色薄膜的实际应用潜力，研究团队还测试了它们的响应时间与光学对比度。通过施加脉冲电压，观察薄膜在不同波长下的透光率变化。结果显示，P1薄膜在484 nm处的光学对比度（Δ%T）达到了16%，而在944 nm处的对比度则高达30%。响应时间方面，P1薄膜在从中性状态（0 V）到氧化状态（0.87 V）的转变过程中，颜色变化需要约8.9秒，而从氧化状态回到中性状态（0.00 V）则仅需3.7秒。这种快速的响应时间表明，这些材料在电致变色应用中具有较高的实用性。

同样地，P2薄膜在630 nm处的光学对比度为30%，而在433 nm处为14%。响应时间方面，P2薄膜在630 nm处的着色时间为8.7秒，而褪色时间为11.8秒。在433 nm处，着色时间为14.8秒，褪色时间为7.6秒。尽管P2薄膜的响应时间略长于P1，但其颜色变化的可逆性和稳定性仍然表现出色。

### 7. 电致变色材料的潜在应用与未来发展方向

这些新型电致变色聚合物薄膜在多个方面展现出良好的性能，包括可逆的氧化还原行为、显著的颜色变化、快速的响应时间以及较高的光学对比度。这些特性使其在电致变色显示、智能窗户、防眩后视镜等应用中具有广阔前景。此外，由于其良好的机械柔性和化学稳定性，这些材料还可能用于柔性电子设备或可穿戴技术中。

然而，研究也指出，当前材料的电致变色性能仍有提升空间。例如，与之前报道的同系物（如DPPA-2(NHCO-TPA)和DPPA-2(NHCO-NPC)）相比，P1和P2薄膜在光学对比度和稳定性方面略显不足。这可能与酰胺键的取向以及末端电活性单元的结构有关。为了进一步优化材料的性能，研究建议未来可以通过与其他电活性单体（如3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT））进行共聚，从而提升其电致变色效率和稳定性。

此外，研究还提到，这些材料可能在其他电光应用中发挥作用，例如作为载流子传输层用于有机发光二极管（OLEDs）或有机场效应晶体管（OFETs）。由于其良好的电子传输性能和光学特性，这些材料有望成为下一代柔性电子器件的重要组成部分。

### 8. 实验方法与仪器表征

为了确保材料的性能和结构的准确性，研究团队采用了多种实验方法和仪器表征手段。在合成过程中，IR、NMR和MS等技术被用来确认单体的化学结构。而在薄膜形成和性能测试阶段，UV-Vis光谱和PL光谱被用于研究其光学特性，而循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）则用于评估其电化学行为。

此外，研究还使用了Agilent 8453 UV-Vis光谱仪和Horiba FluoroMax-4荧光光谱仪来获取详细的光学数据。这些数据不仅包括吸收光谱和发射光谱，还涉及颜色变化的定量分析。通过色度计（Admesy Brontes）记录了薄膜在不同氧化状态下的颜色参数（如L?、a?和b?），从而进一步验证了其电致变色性能。

### 9. 研究的局限性与未来展望

尽管这项研究在电致变色材料的开发方面取得了重要进展，但仍存在一些局限性。例如，当前的聚合物薄膜在多次开关循环后，其光学对比度会有所下降，这可能与其结构的稳定性有关。因此，未来的研究可以进一步探索如何通过分子设计或工艺优化，提高材料的耐久性和循环稳定性。

此外，研究中提到的电致变色性能仍需在实际应用环境中进行验证。例如，这些材料是否能够在高温、高湿或长时间使用条件下保持稳定的性能，是其商业化应用的关键因素之一。因此，未来的实验可以集中在材料的环境适应性、耐久性以及与其他材料的兼容性等方面。

### 10. 总结与意义

综上所述，这项研究成功合成了两种具有电致变色性能的新型单体，并通过电化学聚合技术在导电基底上形成了稳定的薄膜。这些薄膜不仅表现出可逆的氧化还原行为，还具有显著的颜色变化能力，响应时间短，光学对比度高，展现出良好的电致变色特性。研究还通过多种表征手段，验证了材料的结构和性能，并提出了进一步优化材料性能的可能方向。

这项研究为开发高性能的有机电致变色材料提供了新的思路和实验依据。随着电致变色技术的不断进步，这类材料有望在未来智能显示、能源存储和光学器件等领域发挥重要作用。同时，研究结果也为相关领域的科学家提供了宝贵的参考，有助于推动电致变色材料的进一步研究和应用。