利用经过金属有机框架修饰的层次多孔吸附纳米纤维膜系统，通过重力作用从水中去除四环素

《Water Research》：Gravity-driven removal of tetracycline from water using a hierarchically porous adsorptive nanofibrous membrane system functionalized with metal–organic framework

本研究开发了一种基于原位生长ZIF-67晶体的多孔吸附纳米纤维膜，通过将 amidoxime 功能化聚酰亚胺（AO-PIM-1）与ZIF-67复合，显著提升四环素（TC）吸附效率。实验表明，该膜在静态和重力驱动动态条件下均表现出优异性能，TC去除率超过99%，且经过8次循环后仍保持高效吸附能力，处理体积达4000 L/m2，兼具环境友好性和可持续性。

　　在当前的水污染治理领域，抗生素等药物污染物已成为一个不可忽视的环境问题。特别是在水体中，抗生素的存在不仅影响生态系统的平衡，还对公众健康构成潜在威胁。以四环素（Tetracycline, TC）为例，其在水体中的持久性使其难以通过传统的污水处理技术去除。由于TC的低反应性和生物降解性，它在自然水体、处理后的水以及医院和制药工业废水中都可能积累，甚至达到极高的浓度。这种污染物的长期存在对水生生物和人类健康都可能带来严重影响，因此开发高效、可持续的去除方法显得尤为重要。

针对这一问题，研究者们开始探索吸附技术作为解决水体中抗生素污染的有效手段。吸附技术因其操作简便、能耗低、成本经济以及与实际水处理系统高度兼容而受到广泛关注。此外，吸附过程对环境友好，不会产生有害副产物，同时能够高效去除影响饮用水再利用、非饮用水处理以及地表和地下水系统的污染物。因此，吸附技术被认为是水处理领域的一个极具前景的解决方案。

近年来，金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）因其独特的结构和性能被广泛研究作为吸附材料。MOFs具有超高比表面积、可调的孔隙结构以及良好的化学稳定性，使其在吸附污染物方面表现出色。尤其是基于钴的MOFs，如ZIF-67，它们在水环境中展现出高度的化学稳定性，并且能够通过π–π相互作用与四环素分子形成强结合，同时还能与未饱和金属位点形成氢键和配位键，进一步提高其对TC的吸附能力。然而，传统粉末状MOFs在实际应用中存在诸多局限，例如容易发生团聚、在动态条件下稳定性不足以及再利用性有限。

为了解决上述问题，研究团队提出了一种创新的吸附膜设计策略，即将MOFs纳米晶体原位生长在具有内在微孔结构的聚合物纳米纤维膜上。这种策略结合了MOFs的高吸附性能与纳米纤维膜的结构优势，从而构建出一种具有高效吸附能力、良好稳定性和可再生性的新型吸附材料。具体而言，研究团队采用了一种具有内在微孔结构的聚合物——AO-PIM-1（amidoxime-functionalized polymers with intrinsic microporosity），并对其表面进行功能化修饰，使其具备更强的亲水性、污染物结合能力和选择性。随后，通过原位晶体生长的方法将ZIF-67晶体嵌入到该纳米纤维膜中，最终形成了ZIF-67@AO-PIM-1（ZAPNM）吸附膜。

这种新型吸附膜的结构设计使其具备了多级孔隙系统，从而提供了大量的活性位点用于污染物的吸附。此外，由于纳米纤维膜具有较大的表面积和良好的孔隙连通性，其能够有效促进污染物的快速传输，提高吸附效率。在实际应用中，该吸附膜通过重力驱动的过滤系统（Gravity-Driven Membrane, GDM）进行操作，无需额外的能源输入，因此具有显著的环境友好性和可持续性。实验结果表明，该吸附膜在静态和动态条件下均表现出优异的TC去除性能，其去除效率超过99%，并且在八次GDM循环和总计4,000 L/m2的处理量下仍能保持稳定的性能，显示出良好的重复使用能力。

为了进一步验证该吸附膜的性能，研究团队对其在不同pH值和真实水体条件下的吸附行为进行了系统评估。结果表明，该吸附膜在多种水环境中均表现出良好的适应性和抗干扰能力，能够在复杂的水质条件下实现高效的TC去除。此外，通过动力学和等温模型的分析，研究者们深入探讨了吸附膜与污染物之间的相互作用机制，揭示了其在实际应用中的科学依据。

在材料制备方面，研究团队详细描述了从PIM-1到AO-PIM-1再到ZAPNM的全过程。PIM-1是一种具有内在微孔结构的聚合物，其独特的分子结构使其在水处理应用中具有良好的渗透性和热稳定性。然而，PIM-1本身缺乏吸附能力，因此需要对其进行功能化处理。通过引入氨基氧化物（amidoxime）基团，PIM-1的表面特性得到了显著改善，使其能够更有效地与污染物结合。随后，ZIF-67晶体在AO-PIM-1纳米纤维膜上原位生长，形成了稳定的复合结构，进一步提升了吸附膜的性能。

该研究的创新点在于，通过将MOFs纳米晶体嵌入到具有内在微孔结构的纳米纤维膜中，不仅克服了粉末状MOFs在实际应用中的局限性，还实现了材料性能的显著提升。此外，该吸附膜的设计理念强调了在实际水处理系统中的可操作性和可持续性，使其能够适用于多种水处理场景，包括污水处理厂、医院废水处理以及地下水修复工程等。

从实际应用的角度来看，该吸附膜的开发为解决抗生素污染问题提供了一种可行的技术方案。其重力驱动的过滤系统减少了对额外能源的依赖，降低了运行成本，同时保证了处理过程的环保性。此外，该吸附膜在实际水体中的高效表现，表明其不仅适用于实验室条件，也具备在真实环境中的应用潜力。这为未来的水处理技术发展提供了新的思路，也为实现水资源的可持续管理奠定了基础。

该研究的成果还具有重要的理论价值。通过对吸附膜的材料设计、结构优化以及性能评估，研究团队为新型吸附材料的开发提供了科学依据和技术支持。同时，该研究也揭示了MOFs与聚合物纳米纤维膜之间的协同作用机制，为后续研究提供了方向。未来，可以进一步探索其他类型的MOFs与不同功能化聚合物的结合方式，以拓宽吸附膜的应用范围，提高其对多种污染物的去除能力。

总之，这项研究成功开发了一种新型的吸附膜材料，其结合了MOFs的高吸附性能与纳米纤维膜的结构优势，为解决水体中抗生素污染问题提供了一种高效、环保且可持续的解决方案。该吸附膜在实际应用中的良好表现，表明其具有广泛的应用前景，同时也为水处理技术的发展注入了新的活力。随着对环境问题的关注不断加深，这种新型吸附材料有望在未来的水污染治理中发挥重要作用。