光催化氧化（PhotoTOP）技术揭示AFFF污染土壤中全氟及多氟化合物（PFAS）的转化路径与质量平衡研究

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Characterization of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in AFFF-contaminated soil by photocatalytic oxidation (PhotoTOP)

本刊推荐：为应对AFFF污染土壤中数千种PFAS缺乏标准品导致的检测难题，Capitain等开发了光催化氧化（PhotoTOP）方法，通过UV/TiO2将前体物转化为可定量PFCAs，结合qNTS首次系统识别出含磺酰胺基、二聚体等新型中间体，证实土壤直接氧化可捕获93.2%的PFAS负荷，为环境持久性污染物转化机制研究提供新范式。

　　

在现代化工产业蓬勃发展的背后，一类名为全氟及多氟化合物（PFAS）的合成化学品因其卓越的稳定性、耐热性及防水防油特性被广泛应用于消防泡沫、不粘锅、防水织物等领域。然而，这种“永续化学物”在自然环境中难以降解，可通过食物链在生物体内累积，引发内分泌干扰、致癌等健康风险。其中，水成膜泡沫（AFFF）作为消防演练中大量使用的灭火剂，已成为土壤和地下水PFAS污染的主要来源。更棘手的是，PFAS家族包含超过4700种化合物，但商业标准品仅覆盖极小部分，导致传统分析方法难以全面评估环境样本中的PFAS负荷。

为突破这一瓶颈，德国图宾根大学Catharina Capitain与Christian Zwiener团队在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》发表研究，首次将光催化氧化（PhotoTOP）技术应用于AFFF污染土壤中PFAS的系统性表征。该技术利用紫外光与二氧化钛（TiO₂）催化生成自由基，将难以检测的PFAS前体物逐步氧化为可定量的全氟烷基羧酸（PFCAs），同时通过时间序列采样揭示转化路径。

研究团队选取德国罗伊林根地区2008年火灾后受AFFF污染的土壤为对象，对比直接土壤氧化与土壤提取液氧化两种处理方式，结合高效液相色谱-三重四极杆质谱（HPLC-QqQ-MS）靶向定量与高分辨质谱（HRMS）非靶向筛查（NTS），构建了从前体物、中间体到终产物的完整转化图谱。关键方法包括：（1）PhotoTOP反应体系优化（TiO₂催化剂量、UV照射时长）；（2）土壤样本的甲醇提取与序列离心流程；（3）基于矩阵匹配校准的qNTS半定量算法；（4）动力学模型（逻辑形成、指数衰减等）拟合转化速率。

氧化转化AFFF标准品的结果

7种AFFF相关PFAS标准品（如6:2 FTSAm-Pr-B、PFOSAm）经5小时PhotoTOP处理后，前体物与中间体在1小时内完全转化，终产物PFCAs在2小时内达峰值。质量平衡分析显示转化率介于85%-121%，其中全氟烷基磺酰胺类前体物（如PFHxSAm）主要生成链长减1的PFCAs（如PFPeA），而氟调聚物类（如6:2 FTSAm-Pr-B）则产生n、n-1、n-2混合链长PFCAs。与传统TOP assay相比，PhotoTOP避免了高盐干扰且链长缩短效应更弱，更真实反映前体物结构特征。

污染土壤的氧化转化效能

直接土壤氧化46小时后总PFAS浓度达27.6 nmol/g，而土壤提取液氧化仅捕获9.5 nmol/g，前者覆盖了qNTS已识别PFAS总量的93.2%，显著优于提取法的32.1%。链长分布分析显示，原始土壤中以C6（58%）和C8（16%）为主的全氟链经氧化后向短链偏移，与标准品转化模式一致（C6链前体物主要生成C5-C7 PFCAs）。这一结果证实直接氧化可规避提取过程中的分析物损失，尤其对阳离子/两性离子型PFAS保留更完整。

转化动力学与稳定性评估

通过四类模型拟合时间-浓度曲线，发现磺酰胺基类中间体（如PFASAm）降解速率（0.17-0.49 h^-1）低于氟调聚物衍生物（如6:2 FTSO-(2')OHPr-TriMeAm达4.42 h^-1）。值得注意的是，传统TOP assay中稳定的SF5-PFSA、Cl-PFOS等在PhotoTOP中虽转化缓慢但仍被降解，U-PFSA（如U-PFHpS）甚至作为中间体生成。链长与转化速率的相关性分析表明，土壤基质中长链同系物因更易吸附于TiO₂表面而转化更快，但该规律在提取液体系中因玻璃瓶吸附效应被扰乱。

本研究通过PhotoTOP技术揭示了AFFF污染土壤中PFAS前体物的转化路径与动力学特征，证实直接氧化可近乎完全捕获环境样本中的PFAS负荷，克服了提取法对两性离子型化合物的低回收率局限。所识定的新型中间体（如磺酰胺二聚体、不饱和PFSAs）为环境监测提供新靶标，而链长保留特性使终端PFCAs分布更能反推前体物来源。该技术不仅为PFAS环境行为预测提供工具，更启示在修复策略中需关注中间体的持久性风险。未来结合三氟乙酸（TFA）等超短链PFAS分析，有望进一步闭合质量平衡缺口。