推进钙同位素分析技术：利用MC-MICAP-MS结合氮等离子体直接测量44Ca/40Ca同位素组成

《Analytica Chimica Acta》：Advancing Ca isotopic analysis: Direct measurement of 44Ca/40Ca isotopic composition by MC-MICAP-MS with nitrogen plasma

钙同位素比值测定中，采用氮气等离子体（MICAP）的多收集器质谱（MC-MICAP-MS）消除了氩离子干扰，可直接测定40Ca+，方法具有高精度（≤0.10‰）、抗干扰能力强（Ca/K≥30，Ca/Mg≥20，Ca/Sr≥350），并通过生物参考材料验证与DS-TIMS结果一致。

　　钙同位素分析在地球科学、生物医学和环境研究等领域具有重要意义。传统的多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）在测量钙同位素丰度时面临一个主要挑战，即来自氩离子（Ar?）的同位素干扰，这种干扰限制了对钙-40（??Ca?）的直接测量。为了解决这一问题，研究者们开发了一种新型的微波诱导等离子体（MIP）离子源——微波等离子体大气压离子源（MICAP），其使用氮气（N?）作为等离子体气体，从而避免了与氩气相关的干扰。本文介绍了使用MICAP离子源进行钙同位素分析的实验结果，并探讨了其在不同分辨率条件下的性能表现。

### 背景与挑战

钙具有五种稳定的同位素：??Ca（96.941%）、?2Ca（0.647%）、?3Ca（0.135%）、??Ca（2.086%）和??Ca（0.004%），其中??Ca和??Ca的同位素比值（??Ca/??Ca）在生物系统中可达到最大4‰的同位素分馏。因此，为了追踪钙的路径，研究人员需要对这些细微的同位素差异进行精确测量。然而，传统MC-ICP-MS方法在高精度测量中受到氩气干扰的限制，因为氩气的同位素信号与钙同位素信号重叠，导致无法直接测量钙-40的丰度。此外，高分辨率的MC-ICP-MS仪器通常需要复杂的样品处理和数据分析流程，以消除干扰并实现高精度测量。

为了克服这些限制，研究者们尝试了多种方法，包括使用低功率“冷等离子体”来减少氩气干扰，以及在MC-ICP-MS中引入碰撞反应池（CRC）以去除大部分氩气离子。然而，这些方法在实际应用中仍存在一些问题，如冷等离子体操作会降低灵敏度，并且CRC需要严格的分析条件来避免同位素偏移。因此，寻找一种更高效、更可靠的替代方法成为研究的重点。

### 新型离子源：MICAP

MICAP是一种基于微波诱导的等离子体离子源，与传统的电感耦合等离子体（ICP）不同，它使用氮气作为等离子体气体。这种离子源在多个方面表现出色，包括离子化程度、样品引入的灵活性、仪器的鲁棒性和对基质效应的耐受性。更重要的是，MICAP离子源在低分辨率条件下能够显著减少来自等离子体的干扰，特别是与氩气相关的干扰。与ICP相比，MICAP的等离子体温度较低，这有助于减少双电荷离子的形成，从而降低干扰的可能性。

研究发现，MICAP离子源的背景信号在质量数为40时低于10毫伏，这表明其在测量过程中几乎没有来自氩气的干扰。同时，氮气等离子体产生的干扰离子（如NO?、N??等）的质量数较低，主要集中在质量数小于35的范围内，这使得在低分辨率条件下可以有效地分离钙同位素信号。因此，MC-MICAP-MS为钙同位素分析提供了一种更简单、更可靠的解决方案。

### 实验设计与操作

实验中使用了一种新型的MC-MICAP-MS仪器，其安装在双聚焦Neptune MC-ICP-MS平台上，取代了传统的氩气等离子体离子源。该仪器在低分辨率（质量数/质量数差 ≤ 400）和中等分辨率（质量数/质量数差 ≈ 5000）两种模式下进行测试。在低分辨率模式下，仪器的灵敏度约为23伏/（微克/克），而中等分辨率模式下的灵敏度约为8伏/（微克/克），这表明低分辨率模式在实际应用中更具优势。

样品的制备和纯化过程在1000级洁净室中进行，以减少背景干扰和污染。所有样品均经过消化处理，使用双次蒸馏的硝酸进行纯化，并通过离子交换色谱法去除钾、镁和锶等干扰元素。实验结果显示，经过纯化后的样品中，钾、镁和锶的残留量极低，且在钙同位素测量中几乎没有影响。

### 测量结果与讨论

在低分辨率模式下，MC-MICAP-MS能够实现钙同位素比值（??Ca/??Ca和??Ca/?2Ca）的精确测量，其精度为≤0.10‰（2SD）。这一精度与传统的DS-TIMS和MC-ICP-MS方法相当，显示出MC-MICAP-MS在钙同位素分析中的可靠性。此外，该方法对钾、镁和锶的干扰表现出较高的耐受性，当钙与钾的比值≥30、钙与镁的比值≥20以及钙与锶的比值≥350时，干扰可以忽略不计。

在实验中，研究人员对多种生物参考材料（如骨灰、骨粉、人发、肝脏等）进行了钙同位素分析，并将结果与之前使用DS-TIMS和CRC-MC-ICP-MS获得的数据进行了比较。结果显示，MC-MICAP-MS的测量结果与传统方法一致，进一步验证了其准确性。例如，对于NIST SRM 1577c（牛肝），研究提出其??Ca/??Ca的δ值为0.50‰ ± 0.09‰（U，k=2），而??Ca/?2Ca的δ值为0.21‰ ± 0.07‰（U，k=2），这些值与DS-TIMS的结果相符。

### 稳定性与干扰控制

在MC-MICAP-MS测量中，仪器的同位素分馏（IIF）稳定性较高，且在不同分辨率条件下均表现出良好的一致性。此外，实验还评估了不同酸浓度和钙浓度匹配对测量结果的影响，发现即使存在一定程度的酸浓度偏差，只要样品和标准样品的钙浓度匹配在±25%范围内，对同位素比值的测量不会产生显著偏差。这一结果表明，MC-MICAP-MS在样品处理过程中对酸浓度和钙浓度的匹配要求相对较低，从而简化了实验流程。

对于可能的干扰元素，如钾（K?）、镁氧化物（MgO?）和锶（Sr2?），实验结果表明，只要钙与钾的比值≥30、钙与镁的比值≥20以及钙与锶的比值≥350，这些干扰对测量结果的影响可以忽略不计。相比之下，传统的冷等离子体MC-ICP-MS和CRC-MC-ICP-MS方法对这些干扰的容忍度较低，需要更严格的样品纯化条件。

### 结论与应用前景

综上所述，MC-MICAP-MS作为一种新型的多接收器质谱技术，为钙同位素分析提供了一种更简单、更可靠且成本更低的替代方案。该方法不仅有效避免了传统ICP离子源带来的同位素干扰，还能够在低分辨率条件下实现高精度测量。由于其在实际操作中的稳定性、高灵敏度和良好的干扰控制能力，MC-MICAP-MS有望在多种研究领域中得到广泛应用，包括生物考古学、地球化学、环境科学和生物医学等。

此外，MC-MICAP-MS在测量钙同位素比值时，由于钙-40的直接测量，能够提供更大的“同位素杠杆”，这对于研究钙的自然分馏效应具有重要意义。因此，该方法不仅提升了钙同位素分析的效率，还为相关领域的研究提供了新的工具和思路。随着技术的进一步发展，MC-MICAP-MS可能会成为钙同位素分析的主流方法之一，推动该领域的深入研究和应用。