揭示氧还原机制及活性对Fe-M双金属位点d带中心差值的依赖性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Revealing the Dependence of Oxygen Reduction Mechanism and Activity on the d-Band Center Difference of Fe-M Bimetallic Sites

本研究开发双金属单原子催化剂Fe-M/NC，通过密度泛函理论计算与原位电化学拉曼光谱揭示d带中心差（Δεd）是调控氧还原反应（ORR）活性的关键参数。Fe-Fe/NC催化剂半波电位达0.934 V，峰值功率密度314.0 mW·cm?2，证实Δεd指导催化剂理性设计的有效性。

　　

Liqun Liu|Jingyi Hu|Xuebi Rao|Yongkang Zhu|Peng Li|Shengli Chen|Shiming Zhang

上海大学可持续能源研究所/理学院，中国上海 200444

摘要

具有双金属活性中心（例如 Fe–M 结构）的金属-氮-碳（M–N–C）单原子催化剂是铂（Pt）在氧还原反应（ORR）电催化中的有前途的非贵金属替代品。然而，精确设计双金属活性中心仍然具有挑战性，且对其电催化机制的深入理解尚缺乏。在此，我们开发了一种通用的空位制造-填充策略，有目的地构建了一类掺氮碳单原子催化剂，这些催化剂具有双金属 N₂–Fe–N₂–M–N₂ 配位位点（Fe-M/NC，M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu），并通过密度泛函理论计算和原位电化学拉曼光谱系统研究了它们的 ORR 机制。结果表明，ORR 活性与 Fe 和 M 原子之间的 d 带中心差（Δε_d）呈火山状依赖关系，从而确立了 Δε_d 作为预测催化性能的可靠指标。Fe-Fe/NC 催化剂的 Δε_d 为 0，d 带耦合性强，其在锌空气电池中的应用中表现出 0.934 V 的半波电位，并提供 314.0 mW cm^?2 的峰值功率密度。本研究提取的 d 带中心差可作为电催化指标，指导双金属单原子催化剂的合理设计，并促进对反应机制的深入理解。

引言

非贵金属-氮-碳（M–N–C）材料，特别是具有明确 Fe–N₄ 活性位的 Fe–N–C 单原子催化剂（SACs），是解决氧还原反应（ORR）动力学缓慢问题的有前途的铂（Pt）替代品 [1], [2], [3]。研究人员通过杂原子掺杂和缺陷工程优化了单原子 Fe 中心的配位结构和周围环境，旨在最大化原子利用率并提高内在活性 [4], [5], [6], [7], [8]。然而，单金属 SACs 仍无法满足燃料电池和金属空气电池的商业需求，主要是由于催化活性和稳定性的限制 [9], [10], [11], [12], [13]。双金属 SACs 在克服 O=O 键断裂这一 ORR 过程中的关键瓶颈方面取得了显著进展，因为双金属位点之间的轨道耦合可以降低反应障碍并加快催化动力学。特别是具有双金属 Fe–M 中心（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Se 等）的 SACs 在 ORR 电催化中表现出优异的性能 [11], [14], [15], [16]。不幸的是，尽管迄今为止已经开发了多种合成这些 SACs 的策略，但精确且可控地构建双金属 Fe–M 位点仍然是一个重大挑战 [17], [18]。

此外，Fe–M 双金属位点的构建不准确限制了对其 ORR 电催化机制及其与催化剂结构和功能性质之间关系的系统分析 [19]。众所周知，Fe–N–C SAC 的 ORR 电催化遵循涉及中间体（*O₂ ? *OOH ? *O ? *OH）的关联机制 [20]。当引入第二种金属形成双金属 Fe-M 位点时，预期这种金属可以与 Fe 配位，诱导氧的桥式吸附并实现双原子位点的解离机制（*O*O ? *O*OH ? *O ? *OH ? *）[21]。然而，并非所有双金属位点都通过解离机制进行 ORR 反应 [22]。影响这种机制转变的原因尚未完全解释。鉴于双金属位点的多样性和反应机制的复杂性，巧妙设计催化位点配置并系统理解这些因素如何影响 ORR 电催化至关重要 [23], [24], [25]。在引导双金属单原子位点朝向解离机制以及优化中间体吸附以实现 Sabatier 最优性方面仍存在挑战 [26], [27]。

在这项研究中，我们提出了一种用于精确构建 Fe–M 双金属催化剂（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu）的通用合成策略。通过电化学测试和原位拉曼光谱发现，Fe-Fe 位点遵循解离型 ORR 机制，表现出 0.934 V 的半波电位（相对于 RHE）和显著的电化学稳定性。结合密度泛函理论（DFT）计算，我们确定 d 带中心差（Δε_d）是评估 Fe–M 双金属位点 ORR 活性和机制的有效指标。Δε_d 的变化调节了两种金属中心之间 d 轨道的耦合程度，从而导致双金属位点处氧吸附的不平衡，最终决定了反应机制和活性。这项工作为双金属电子结构如何影响 ORR 活性提供了新的见解，并为高活性双金属单原子催化剂的合理设计和评估提供了指导原则。

节选内容

催化剂制备

ZIF-8 的合成：将 5.83 g 硝酸锌溶解在 100 mL 甲醇中制备溶液 A。另外，将 5.63 g 2-甲基咪唑溶解在 300 mL 甲醇中制备溶液 B。混合溶液 A 和 B 后，搅拌 12 小时。通过离心收集沉淀物，并用甲醇洗涤三次。然后将剩余产物在 60 °C 的真空干燥器中干燥过夜，得到 ZIF-8 材料。

Fe-□/NC 催化剂的合成：

结果与讨论

我们通过建立通用的空位制造-填充策略，有目的地构建了一类 Fe-M/NC 催化剂。图 1a 显示了 Fe-M/NC 催化剂的典型制备过程。首先，Fe²⁺ 与 1,10-菲罗啉配位形成的 Fe(phen)₃²⁺ 复合物与沸石咪唑酸盐骨架-8（ZIF-8）混合 [28]。随后，在氢/氩（H₂/Ar）气氛下，混合物经过两步连续热解过程制备

结论

总之，我们通过第一性原理计算和实验验证，系统研究了具有 N₂–Fe–N₂–M–N₂ 中心（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu）的双金属 Fe–M 结构对 ORR 机制和电催化活性的影响。通过通用的空位制造-填充策略实现了 Fe–M 双金属催化剂的合成。重要的是，我们发现了 d 带中心差（Δε_d），它可以作为氧的

CRediT 作者贡献声明

Peng Li：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Shengli Chen：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Yongkang Zhu：形式分析，数据管理。Jingyi Hu：撰写 – 原稿撰写，形式分析，数据管理。Xuebi Rao：形式分析，数据管理。Liqun Liu：撰写 – 原稿撰写，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号 22272105、22572118 和 22202156）和上海市自然科学基金（项目编号 23ZR1423900）的支持。作者感谢武汉大学超级计算中心和武汉超级计算中心的帮助。作者还感谢 Scientific Compass（www.shiyanjia.com）对 XAFS 测试的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系