在碱性介质中，通过改进热解Co-ZIF衍生的氧还原反应电催化剂中的钴纳米颗粒来降低其负面影响

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Mitigating Cobalt Nanoparticles in Pyrolyzed Co-ZIF-Derived Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts in Alkaline Media

本研究通过四策略减少钴纳米颗粒（Co NPs）的形成，优化了基于ZIF的氧还原反应（ORR）催化剂。采用空间隔离（Co/Zn-ZIF）、维度控制（水/甲醇合成）、热解离（KCl预插层）和酸洗（HNO3）策略，结合原位TEM和物化表征，揭示了不同策略对催化剂结构（如缺陷密度、碳晶格化）和性能（ECSA、过电位、选择性）的影响。综合策略如空间隔离与酸洗联用可显著提升活性（TOF达2.05 s?1），表明多策略协同优化是解决Co NP形成的关键。研究结果为ZIF衍生非贵金属催化剂设计提供了新思路，适用于燃料电池和H?O?电合成等可持续能源技术。

　　在这项研究中，我们探讨了通过热解法制备的钴基金属-氮-碳（Co-N?/C）电催化剂中纳米颗粒（NP）形成的机制，并评估了四种不同的纳米颗粒抑制策略对其结构、性能和电化学特性的影响。研究聚焦于氧还原反应（ORR）的电催化性能，这是清洁能源转换和储存技术中的关键反应，特别是在燃料电池、金属-空气电池和绿色电合成过氧化氢（H?O?）领域。由于铂族金属（PGMs）的高成本和稀缺性，开发高性能、低成本的替代电催化剂已成为研究热点。在这些替代材料中，源自沸石咪唑骨架（ZIFs）的过渡金属-氮-碳（TM-N?/C）电催化剂因其优异的催化性能和结构可调性而备受关注。然而，热解过程中形成的金属纳米颗粒可能会显著降低催化剂的活性位点密度和整体催化效率，因此如何有效抑制纳米颗粒的形成是研究的关键挑战。

### 研究背景与意义

ORR可以通过两种主要的电子转移路径进行：两电子（2e?）和四电子（4e?）反应。两电子反应主要生成过氧化氢（H?O?），而四电子反应则将氧气还原为水（H?O）。不同反应路径对催化剂的结构和性能有不同的要求，例如对活性位点的分布、氮掺杂碳的缺陷密度以及催化剂的电化学表面积等。因此，为了推动ORR相关的多样化技术发展，开发适合每种反应路径的高效、选择性优异的电催化剂至关重要。Co-N?/C催化剂因其高活性和良好的可调性，在ORR领域显示出巨大潜力，尤其是在2e?和4e?反应路径上。

然而，热解过程中，ZIF结构中的金属节点（如Co）容易发生迁移、聚集和纳米颗粒形成，这会显著影响催化剂的性能。因此，如何有效控制热解过程中的金属纳米颗粒形成成为当前研究的焦点。为了克服这一问题，研究团队提出并测试了四种纳米颗粒抑制策略：空间隔离、维度控制、热解剥离（thermal exfoliation）和酸洗（acid washing）。这些策略旨在减少Co纳米颗粒的形成，同时优化催化剂的结构和性能。

### 实验方法与材料合成

本研究首先通过简单的一步溶液法合成了Zn-ZIF-8、Co-ZIF-67以及空间隔离的Co/Zn-ZIF前驱体。通过选择不同的溶剂（甲醇和水），分别制备了3D和2D的ZIF结构。甲醇作为溶剂时，促进了3D多面体结构的形成，而水作为溶剂则导致2D片状或杆状结构的生成。此外，通过在热解前对ZIF结构进行KCl插层处理，实现了热解剥离。剥离过程使ZIF结构在热解过程中形成高度缺陷的壳层和二维氮掺杂碳片。酸洗则是在热解后通过硝酸溶解并去除金属纳米颗粒，从而提高催化剂的活性位点暴露程度。

### 材料表征与结构分析

为了深入了解纳米颗粒的形成和催化剂的结构特性，研究团队采用了多种表征技术。包括X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET）分析、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）等。这些技术用于评估催化剂的晶体结构、比表面积、热稳定性、氮和碳的化学态以及碳缺陷密度。

研究发现，甲醇基ZIF前驱体在热解后表现出更高的比表面积和 BET 表面积，通常在 1330–1670 m2/g 范围内，而水基 ZIF 前驱体的 BET 表面积显著降低，通常在 6–32 m2/g 范围内。这种差异可能源于 3D 和 2D 结构在微孔分布和可接触表面积方面的不同。此外，热解过程中，甲醇基 ZIF 的分解主要发生在 450–700 °C 范围内，而水基 ZIF 的分解则分为两个主要阶段，分别发生在约 250 °C 和更高的温度。

XPS 分析表明，水基 ZIF 在热解后表现出更高的吡啶氮（pyridinic-N）和石墨氮（graphitic-N）含量，而甲醇基 ZIF 则以吡咯氮（pyrrolic-N）为主。这些氮的种类对催化性能有重要影响，因为它们可能作为金属配位位点，影响纳米颗粒的形成和活性位点的暴露程度。此外，拉曼光谱显示，水基 ZIF 的碳缺陷密度更高，这可能影响其电化学活性和反应路径选择。

### 电化学性能评估

为了评估催化剂的电化学性能，研究团队使用旋转环盘电极（RRDE）在 0.1 M KOH 溶液中进行测试。通过比较不同策略下催化剂的极化曲线，研究发现酸洗和热解剥离策略能够显著减少 Co 纳米颗粒的存在，从而提高催化剂的电化学活性和选择性。例如，酸洗后的 Co-ZIF-67-900 AW 和 Co/Zn-ZIF-900 AW 等样品表现出更高的起始电位（E_onset）和半波电位（E_1/2），以及更优的过氧化氢选择性（H?O? selectivity）。

在热解样品中，Co-ZIF-67-900 和 Co/Zn-ZIF-900 仍存在明显的 Co 纳米颗粒，这会降低其电化学表面积（ECSA）和催化活性。然而，经过酸洗和热解剥离处理的样品显示出更高的 ECSA 和更低的纳米颗粒含量，从而提升了 ORR 活性。值得注意的是，酸洗和热解剥离策略对 ECSA 的影响有所不同：酸洗通过去除纳米颗粒增加了 ECSA，而热解剥离则通过增加碳缺陷密度提高了 ECSA，但降低了 Co 的负载量。

### 纳米颗粒抑制策略的效果比较

研究进一步探讨了不同纳米颗粒抑制策略对催化剂性能的影响。例如，空间隔离策略通过引入 Zn2? 节点，使 Co2? 节点之间的距离增加，从而减少纳米颗粒的形成。然而，该策略未能完全消除纳米颗粒，但可以显著降低其尺寸和分布。维度控制策略通过选择不同的溶剂（甲醇或水）来调控 ZIF 的结构，3D 结构在热解后表现出更高的比表面积和 BET 表面积，但其纳米颗粒形成倾向更高，而 2D 结构虽然比表面积较低，但能有效减少纳米颗粒的形成。热解剥离策略通过在热解前引入 KCl 插层，促使 ZIF 结构在热解过程中形成高度缺陷的壳层，从而抑制纳米颗粒的形成。酸洗策略则通过溶解和去除纳米颗粒，显著提升了催化剂的活性位点暴露程度和 ORR 活性。

### 活性与选择性的权衡

研究还揭示了催化剂活性与选择性之间的权衡关系。例如，酸洗和热解剥离策略虽然能有效减少纳米颗粒，但也会改变催化剂的氮掺杂类型和碳缺陷密度，进而影响其对不同 ORR 路径的选择性。酸洗后的催化剂表现出更高的 ORR 活性和选择性，而热解剥离后的催化剂则因缺陷密度较高，表现出更强的内在活性。因此，催化剂的设计需要在活性和选择性之间找到平衡，以满足不同应用场景的需求。

### 未来研究方向与应用前景

本研究为开发高效的、可持续的非贵金属电催化剂提供了新的思路。通过结合多种纳米颗粒抑制策略，可以进一步优化催化剂的结构和性能。此外，研究还指出，未来的工作可以进一步探索催化剂的稳定性、长期性能以及更精确的活性位点量化分析。例如，可以通过长期耐久性测试（long-term durability tests）来评估不同策略下催化剂的结构保持能力。同时，结合原位光谱技术（如原位 X 射线吸收近边结构谱（XANES）和原位拉曼光谱），可以更深入地理解催化剂在反应过程中的演变和活性位点的变化。此外，研究还建议未来可以通过更先进的表征手段，如主成分分析（PCA）、穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）和扩展 XPS 分析，来更精确地量化 Co?、Co-N? 和其他非活性 Co 物种的相对比例。

综上所述，本研究不仅揭示了 Co 纳米颗粒在热解过程中形成和演变的机制，还评估了四种不同的纳米颗粒抑制策略对催化剂结构和性能的影响。研究结果表明，通过合理设计前驱体结构和热解条件，可以有效减少纳米颗粒的形成，从而提升催化剂的活性和选择性。这些发现为未来开发高效、低成本的 ORR 电催化剂提供了理论依据和实验支持，同时也为可持续能源技术的发展提供了新的方向。