钼的动态溶解-重组过程在铜表面引发了协同电催化作用，从而显著提升了硝酸向氨转化的效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Dynamic Dissolution-Reorganization of Molybdenum Triggers Synergistic Electrocatalysis on Copper for Efficiency Nitrate-to-Ammonia Conversion

电催化合成氨中钼掺杂铜催化剂的动态重组机制与高活性能研究。通过原位表征和计算发现Mo的溶解-重组过程显著活化硝酸盐还原，反应路径避开高能垒步骤，实现1.55 mmol h?1 cm?2的高产率和30小时稳定性。

　　在当今全球面临环境污染和能源危机的背景下，开发高效且稳定的电催化材料对于实现绿色电化学氨能的转换和储存至关重要。硝酸盐还原反应（NO?RR）作为将硝酸盐转化为氨的关键途径，其催化效率的提升对于环境修复和可持续能源发展具有深远意义。本文研究了一种钼掺杂的金属铜电催化剂（Cu-Mo?.?/NF），并系统探讨了钼的动态再结合在增强NO?RR反应动力学中的关键作用。通过一系列先进的实验技术与理论计算相结合，揭示了钼在电催化过程中的行为机制及其对反应路径的调控作用，为未来电催化材料的设计与优化提供了新的思路。

硝酸盐污染已成为全球水体污染的重要问题之一，其来源广泛，包括农业施肥、工业排放和生活污水等。传统的硝酸盐处理方法往往依赖化学试剂或物理吸附，这些方法不仅成本高，还可能产生二次污染。相比之下，电催化硝酸盐还原反应（NO?RR）作为一种绿色技术，能够利用可再生能源（如风能和太阳能）驱动反应，实现高效、环保的硝酸盐去除。然而，NO?RR过程涉及复杂的电子转移和中间产物生成，这使得反应路径难以精确控制，并且对催化剂的性能提出了更高要求。

铜基电催化剂因其良好的电子传输能力和对硝酸盐的高吸附能力，被认为是NO?RR的理想候选材料。然而，单一金属铜在碱性条件下表现出较差的催化活性，这主要归因于其对氢气析出反应（HER）的相对惰性以及原子氢供应不足的问题。为了解决这一瓶颈，研究人员尝试通过引入其他金属元素来优化铜基催化剂的性能。例如，一些研究显示，通过构建铜-银异质结构，可以显著提升硝酸盐向亚硝酸盐的转化速率。然而，这类方法往往需要复杂的合成步骤，并且依赖于贵金属，这限制了其大规模应用的可能性。

钼元素在自然界中广泛存在于硝酸盐还原酶的活性中心，相较于铜活性中心，钼在促进氮氧键断裂和亚硝酸盐生成方面表现出更优异的性能。这提示我们，钼可能在电催化NO?RR过程中发挥重要作用。然而，目前关于钼在电催化NO?RR中的研究仍较为有限。近期的研究表明，钼掺杂的钨氧化物（Mo-doped WO?）电催化剂在硝酸盐还原至氨的反应中表现出优于纯铜或纯钼催化剂的性能。然而，这些研究未能充分考虑钼在碱性条件下的热力学不稳定性，即在电化学反应过程中，钼容易溶解并形成钼酸盐物种（如MoO?2?和Mo?O?2?），而这些物种对反应过程的影响尚未被系统研究。

本研究针对上述问题，开发了一种新型的钼掺杂金属铜电催化剂（Cu-Mo?.?/NF），并将其应用于硝酸盐还原反应。实验结果表明，在碱性条件下，Cu-Mo?.?/NF中的钼元素会从催化剂表面溶解进入电解液，并在催化剂表面重新沉积为Mo?O?2?物种。这一动态过程不仅显著提升了硝酸盐向亚硝酸盐的转化速率，还有效降低了反应的活化能，从而提高了整体反应效率。进一步的实验分析和理论计算揭示了钼在催化剂表面的动态行为如何影响反应路径，使得硝酸盐还原过程能够避开高能垒的步骤（如NO → N?O），从而实现高效的氨生成。

通过原位拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）等手段，研究团队观察到钼在反应过程中经历了从溶解到再结合的动态变化。这些钼物种在催化剂表面的吸附行为被证实能够显著激活吸附的硝酸盐（*NO?），从而促进其向亚硝酸盐（*NO?）的转化。同时，结合差分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术，研究人员确认了NO?RR的反应路径为：*NO? → *NO? → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH? → *NH?。这一反应机制不仅避免了高能垒的步骤，还为提升反应速率和选择性提供了理论依据。

实验数据显示，Cu-Mo?.?/NF电催化剂在-0.5 V vs. RHE的条件下，实现了接近100%的法拉第效率（FE），并表现出高达1.55 mmol·h?1·cm?2的氨产率。此外，该催化剂在连续运行30小时后仍能保持良好的稳定性，显示出其在实际应用中的潜力。这些结果表明，钼的动态行为不仅增强了催化剂的活性，还提升了其在长期运行中的耐久性。

为了进一步理解钼在反应过程中的作用，研究团队结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟了钼物种在催化剂表面的吸附和反应行为。计算结果表明，Mo?O?2?物种能够有效促进硝酸盐向亚硝酸盐的转化，这一过程的加速显著提升了整体反应效率。同时，DFT计算还揭示了钼物种在反应路径中的关键作用，即其能够降低某些关键步骤的活化能，从而提高反应速率。

在催化剂的合成与表征方面，研究团队采用了一步电沉积法构建Cu-Mo?.?/NF电催化剂，并通过X射线衍射（XRD）分析其晶体结构。实验结果显示，该催化剂的结构特征与纯铜和镍泡沫基底（NF）具有良好的匹配性，表明钼的掺杂并未破坏铜的本征结构，反而在表面形成了新的活性位点。此外，研究团队还通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的微观结构进行了表征，确认了钼在催化剂表面的分布情况及其对反应性能的影响。

在材料表征方面，研究团队还使用了XPS技术来分析催化剂表面的化学状态。实验结果表明，钼在反应过程中发生了明显的氧化和再结合，形成了Mo?O?2?物种，这些物种在催化剂表面的吸附不仅增强了其对硝酸盐的催化活性，还为反应提供了更多的活性位点。此外，通过ICP-OES技术，研究人员定量分析了钼在电解液中的溶解行为，进一步验证了其动态再结合的特性。

在反应机制的研究中，研究团队结合多种实验手段，包括原位ATR-FTIR和DEMS，对NO?RR的中间产物进行了实时监测。这些技术的应用使得研究人员能够准确追踪反应过程中各个中间物种的生成与转化，从而揭示了反应路径的细节。实验结果表明，钼的动态行为在反应路径中起到了关键作用，特别是在硝酸盐向亚硝酸盐的转化过程中。这一过程的加速不仅提高了反应效率，还显著提升了氨的生成速率和选择性。

此外，研究团队还探讨了钼的动态行为对催化剂稳定性的影响。在长期运行过程中，钼的溶解和再沉积过程能够有效缓解催化剂表面的失活现象，从而保持其在不同反应阶段的活性。这一特性使得Cu-Mo?.?/NF电催化剂在实际应用中具有更高的耐久性，为绿色氨能的可持续发展提供了可靠的技术支持。

本研究的成果不仅为NO?RR反应机制提供了新的见解，也为电催化材料的设计与优化提供了重要的理论依据。通过引入钼元素并调控其动态行为，研究团队成功构建了一种高效、稳定的电催化剂，其在硝酸盐还原反应中表现出优异的性能。这一成果有望推动绿色氨能技术的发展，并为水体污染治理提供新的解决方案。

在实验研究过程中，研究团队还对反应条件进行了系统的优化。例如，通过调整电解液的pH值和反应温度，研究人员发现这些因素对钼的溶解行为和催化剂性能具有显著影响。此外，催化剂的负载量和反应电流密度也被纳入研究范围，以进一步提升其反应效率和稳定性。这些优化措施不仅有助于提高实验数据的可靠性，也为实际应用中的催化剂设计提供了指导。

研究团队还对催化剂的表面化学性质进行了深入分析。通过XPS和原位拉曼光谱等手段，研究人员发现钼的引入改变了催化剂表面的电子分布，从而增强了其对硝酸盐的吸附和活化能力。这些表面性质的变化为反应路径的调控提供了理论支持，并解释了为何钼掺杂的催化剂能够表现出更高的反应活性。

在实际应用方面，Cu-Mo?.?/NF电催化剂展现出良好的工程可行性。其高氨产率和接近100%的法拉第效率表明，该催化剂在实验室条件下已具备较高的性能，这为未来的工业应用奠定了基础。此外，催化剂在30小时内的稳定性进一步证明了其在长期运行中的可靠性，这对于实际应用中的电化学系统至关重要。

本研究的创新点在于首次系统探讨了钼在电催化NO?RR过程中的动态行为，并揭示了其对反应路径和动力学的调控作用。这一发现不仅拓展了对电催化机制的理解，也为开发新型高效催化剂提供了新的方向。此外，研究团队通过结合实验与理论计算，为催化剂设计提供了全面的指导，这在电化学研究领域具有重要意义。

总的来说，Cu-Mo?.?/NF电催化剂的开发和研究为绿色电化学氨能技术提供了一个全新的解决方案。其优异的催化性能和稳定性表明，钼的动态行为在提升NO?RR效率方面具有不可忽视的作用。未来，研究团队将继续探索钼与其他金属元素的协同作用，以进一步优化催化剂性能，并推动其在实际环境治理和能源储存中的应用。