利用Schiff碱/MoS2改性的丝网印刷电极增强铅离子的电化学检测

《ACS Omega》：Enhanced Electrochemical Detection of Lead Ions Using Schiff Base/MoS2 Modified Screen-Printed Electrodes

环境重金属污染监测需求迫切，本研究开发了一种新型铅离子传感器，通过将MoS?纳米片与共价结合的Schiff碱（SB2）修饰屏幕打印碳电极（SPCE），在优化的SWASV条件下实现了高灵敏度（220.344 μA μM?1 cm?2）和低检测限（0.267 μM）。该传感器在复杂水样中表现出良好的选择性和重复性，为低成本、现场监测铅离子提供了有效解决方案。

　　近年来，重金属污染已成为全球范围内亟需关注的环境问题。这些污染物，包括铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、铬（Cr）和砷（As）等，因其对生态系统的潜在危害以及在生物体内无法被代谢的特性而受到重视。重金属在自然环境中可以通过多种途径积累，如矿产开采、电镀、冶炼、化肥生产、农药使用、皮革加工、造纸和电子工业等。此外，土壤侵蚀、腐蚀、大气沉降、沉积物重新悬浮至土壤和地下水，以及水体中金属的蒸发等过程也会导致重金属污染。由于不同重金属的毒性、浓度和暴露时间对生物体的影响不同，因此在环境和生物系统中检测这些重金属离子对于评估其危害至关重要。

铅（Pb）作为其中一种非必需重金属，因其高毒性、生物累积性和环境持久性而尤为值得关注。铅离子已被国际癌症研究机构（IARC）列为可能致癌或具有致癌潜力的物质。铅污染会导致多个器官的健康问题，如泌尿系统、生殖系统、中枢神经系统和呼吸系统。人体血液中铅离子的最高浓度通常被设定为0.015 mg/L。因此，对铅离子的严格监测在环境和生物系统中尤为重要。然而，传统的检测方法，如原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP–MS），虽然具有高灵敏度和精确度，但它们通常成本较高、需要复杂的样品前处理，并且不适合现场快速检测。为了解决这些问题，基于印刷碳电极（SPEs）的电化学传感器因其易于制造、便携性、可重复性和与其他电极材料的兼容性，成为一种有前景的替代方案。尤其是通过在SPEs上修饰纳米材料或传感元件，可以显著提升其对目标分析物的电化学性能，从而增强其灵敏度和选择性。

本研究提出了一种新的电化学传感器设计，采用了一种不含贵金属的、一次性使用的印刷碳电极（SPCEs），并将其功能化为含有二硫化钼（MoS?）纳米片的复合材料。MoS?纳米片通过单氯乙酸（MCA）作为连接剂，与新合成的席夫碱（Schiff bases，SB1和SB2）进行共价偶联，形成了一个化学定义明确的MoS?–SB界面。这种设计不仅利用了MoS?的高表面积和导电性，还结合了席夫碱对金属离子的螯合作用，从而实现了对铅离子的高灵敏度和高选择性检测。

席夫碱因其具有较强的金属离子配位能力而被广泛应用于传感领域。席夫碱分子中含有供电子氮（?C═N）和氧基团，这些官能团能够有效地与重金属离子结合，提高其在电化学检测中的响应能力。本研究中，席夫碱SB1和SB2的选择基于之前的分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）分析，这些分析揭示了SB2对铅离子具有更强的结合能力。通过将这些席夫碱与MoS?纳米片共价偶联，形成了具有优异性能的传感材料。

为了实现MoS?纳米片与席夫碱的有效结合，首先需要将MoS?纳米片进行羧基化处理。该过程涉及将MoS?粉末在氮气保护下，通过高速搅拌和微波辐射（140 W，1小时）进行剥离，得到MoS?纳米片。随后，将剥离后的MoS?纳米片与MCA在NaOH的存在下进行反应，形成MoS?–COOH复合材料。最后，通过EDC·HCl和HOBt作为偶联剂，与席夫碱进行反应，形成MoS?–SB1和MoS?–SB2复合材料。

为了评估这些复合材料的性能，我们使用了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学方法。这些测试表明，MoS?–SB2/SPCE电极的电化学响应显著优于未修饰的SPCE电极和MoS?/SPCE电极。此外，我们还进行了电化学响应的优化，包括电解质类型和pH值的调整。结果表明，在磷酸盐缓冲液（PBS）中，pH值为4时，电极对铅离子的响应最为理想。

进一步的电化学测试显示，MoS?–SB2/SPCE电极在SWASV（方波阳极溶出伏安法）条件下表现出更高的电流响应。在优化的实验条件下，该电极对铅离子的检测灵敏度达到220.344 μA μM?1 cm?2，检测限为0.267 μM，线性检测范围为1–5 μM。这些结果表明，MoS?–SB2/SPCE电极具有较高的灵敏度和选择性，能够有效检测铅离子。

此外，我们还评估了该电极对镉离子（Cd2?）的检测能力。结果显示，MoS?–SB2/SPCE电极能够同时检测铅和镉离子，并且两者在电化学响应中表现出良好的分辨率和稳定性。在实际样品分析中，我们使用了饮用水作为测试对象，并通过调整pH值至4.0，使用SWASV方法进行检测。结果表明，该电极在复杂基质中仍能保持良好的检测性能，且与电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）结果一致，检测准确度在91–94%之间。

本研究的成果为铅离子在复杂水基质中的低成本、现场监测提供了一条可行的路径。通过合理设计和优化，该电化学平台在性能上显著优于其他传统的重金属检测方法，特别是在灵敏度和检测限方面。此外，该平台还具有良好的选择性、设备间可重复性和在实际样品中的可靠表现，为重金属污染的实时监测提供了有力支持。未来的工作将致力于进一步扩展线性检测范围，降低检测限，并通过电解质优化和界面竞争结合控制，提高其在复杂基质中的检测性能。同时，还将评估该传感器的存储稳定性和芯片集成能力，以实现便携式现场检测。