基于密度泛函理论计算，掺杂气体CO2/O2在C4F7N绝缘气体中的双重作用

《ACS Omega》：Dual Role of Dopant CO2/O2 in C4F7N Insulating Gas Based on Density Functional Theory Calculation

全氟异丁腈（C4F7N）作为六氟化硫（SF6）的环保替代品，其高沸点（?4.7°C）和快速热分解限制应用。本文通过掺杂CO2和O2优化混合气体性能：理论计算表明1:9的C4F7N与CO2比例可最大化电子相互作用（ΔE=?2.74 eV），显著降低沸点并抑制分解；O2浓度低于5%时通过电子转移（N-O键）抑制碳沉积，而浓度达40-60%时O2催化分解反应（生成CF3COCN等产物），加速C4F7N热分解。结合DFT、Hirshfeld面分析和CPMD模拟，建立了C4F7N-CO2-O2体系结构-性能关系模型。

　　在现代电力系统中，绝缘气体扮演着至关重要的角色，尤其是在高压电气设备中。其中，六氟化硫（SF?）因其卓越的绝缘性能和优异的灭弧能力，长期以来被广泛使用。然而，随着环保意识的提升，SF?因其极高的全球变暖潜能（GWP）和极长的大气寿命（约3200年）而受到越来越多的关注。因此，寻找一种具有类似或更优性能、但对环境影响更小的替代气体成为研究热点。近年来，四氟甲基异氰酸酯（C?F?N）因其较低的环境影响和相对较好的绝缘性能，被视为一种有潜力的SF?替代品。然而，C?F?N的高沸点（?4.7 °C）和在极端条件下的快速热分解特性限制了其大规模应用。为了克服这些限制，研究者们尝试通过掺杂二氧化碳（CO?）和少量氧气（O?）来优化其性能。

### 1. 介绍与背景

C?F?N作为一种替代SF?的气体，其优异的绝缘性能和较低的环境影响使其成为当前研究的焦点。然而，其高沸点和在高温下的分解问题仍然是阻碍其应用的关键因素。C?F?N的高沸点意味着在低温环境下难以保持气态，而其快速热分解特性则可能导致设备内部形成碳沉积，影响绝缘性能并引发安全隐患。因此，研究如何通过掺杂其他气体来优化C?F?N的性能具有重要的现实意义。

CO?作为一种常见的气体，具有较低的沸点（?78.5 °C），其掺杂可以有效降低C?F?N的沸点，从而拓宽其应用范围。此外，CO?的加入还能改善电子捕获动力学，增强气体的灭弧能力。然而，单纯掺杂CO?并不能完全解决C?F?N在高温下的分解问题。为此，一些研究提出在C?F?N-CO?混合物中掺杂少量O?，以抑制高温下的碳沉积。实验表明，当O?含量为2%至6%时，可以显著提升气体的绝缘性能，并减少C?F?N的分解。然而，O?的掺杂浓度对分解行为的影响机制尚未完全阐明。

### 2. 理论方法与计算细节

为了深入理解C?F?N-CO?混合气体中掺杂O?对分解行为的影响，研究者采用了一系列先进的理论计算方法，包括密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟以及电子结构分析。首先，研究团队基于DFT方法对C?F?N的分子结构进行了优化，以确定其电子特性。随后，通过蒙特卡洛（MC）方法和通用力场（UFF）模型，构建了不同比例的C?F?N-CO?混合物，以分析其结构稳定性与分解行为之间的关系。

研究中还采用了Berskey理论预测不同混合比例下的气体结构，并通过CASTEP软件进一步优化这些结构。此外，为了研究O?掺杂对C?F?N-CO?混合物分解的影响，研究团队构建了四种不同的掺杂体系：5%、10%、40%和60%的O?掺杂。这些体系的结构和能量特性均通过计算得到，并用于分析O?对分解过程的动态影响。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 C?F?N-CO?混合物的结构与稳定性

通过电子结构分析，研究团队发现C?F?N与CO?之间的相互作用是影响混合气体稳定性的重要因素。其中，C?F?N与CO?的最优混合比例为1:9，这一比例下，C?F?N的电子惰性最强，且其与CO?之间的相互作用最为显著。这一比例不仅降低了混合气体的沸点，还优化了其绝缘性能。进一步的计算表明，C?F?N-CO?混合物的带隙比纯C?F?N更大，说明其电子活性较低，从而增强了稳定性。

在分析不同比例下的混合物时，研究团队还发现，随着CO?比例的增加，C?F?N的电子活性逐渐降低，表明CO?的加入有助于提高其电子惰性。此外，通过研究电荷密度差，可以观察到CO?对C?F?N的电子分布产生了显著影响，尤其是在C–F和C≡N键上，CO?的加入使得电子转移更加稳定，从而降低了C?F?N的分解倾向。

#### 3.2 O?掺杂对分解行为的影响

在C?F?N-CO?混合物中掺杂O?，对分解行为产生了复杂的影响。研究团队通过计算不同O?含量下的带隙和密度泛函理论（DFT）计算，发现随着O?含量的增加，带隙逐渐减小，表明电子活性增强，导致C?F?N的分解速度加快。具体而言，当O?含量为5%时，带隙仍保持在5.62 eV，此时C?F?N的分解受到抑制，因为O?提供的氧自由基可以与C?F?N分解产物发生反应，从而减缓分解过程。然而，当O?含量增加至40%和60%时，带隙进一步减小至3.22 eV和3.05 eV，表明分解反应变得更加容易。

进一步的分子动力学（MD）模拟表明，O?的加入不仅改变了C?F?N的电子分布，还促进了分解反应的进行。例如，在5% O?掺杂体系中，C?F?N的分解主要通过氧自由基的重新组合来实现，而这些反应路径的能量障碍较低，表明分解过程更容易发生。相反，在60% O?掺杂体系中，O?不仅提供了更多的氧自由基，还促进了臭氧（O?）的形成，臭氧作为催化剂，进一步加速了C?F?N的分解。此外，O?的高浓度还会导致C?F?N的电子状态向更高能量转移，从而降低其稳定性。

#### 3.3 分解路径与反应动力学

研究团队还通过分子动力学模拟分析了C?F?N在不同掺杂条件下的分解路径。在纯C?F?N中，分解主要通过两种路径进行：一种是协同裂解路径，另一种是氟转移路径。协同裂解路径涉及C–CN和C–F键的断裂，形成FCN和CF?CFCF?等活性碎片，而氟转移路径则通过相邻CF?碎片之间的氟转移，生成CF?和F?C＝CFCN等产物。然而，这些路径的能量障碍较高，表明纯C?F?N在常温下不易分解。

当掺杂CO?后，C?F?N的分解路径发生变化。CO?在高温下会释放氧自由基，这些自由基可以与C?F?N的分解产物发生反应，从而抑制其进一步分解。然而，CO?的加入并未改变C?F?N的分解路径，而是通过提供氧自由基来影响反应的进行。研究发现，C?F?N-CO?混合物的分解主要通过?CF?或?CF?的断裂，生成CF?O等产物。CF?O是一种有毒气体，对环境和人体健康具有潜在危害。

在掺杂O?的体系中，分解路径发生了显著变化。当O?含量较低时，分解主要通过氧自由基的重新组合来实现，此时C?F?N的分解被有效抑制。然而，当O?含量较高时，分解路径则转变为臭氧（O?）的形成，臭氧作为催化剂，进一步促进了C?F?N的分解。此外，O?的高浓度还会导致C?F?N的电子状态向更高能量转移，从而增加其反应活性。

### 4. 结论

本研究通过理论计算和分子动力学模拟，系统分析了C?F?N-CO?混合气体中掺杂O?对分解行为的影响。研究发现，C?F?N-CO?混合物在1:9的最优比例下，能够有效降低沸点并提高稳定性。而O?的掺杂则对分解行为产生双重影响：低浓度的O?有助于抑制高温下的分解，而高浓度的O?则会加速分解并促进臭氧的形成。这些发现为设计和优化具有结构稳定性和优异绝缘性能的环保气体提供了重要的理论依据。

此外，本研究还建立了从混合气体结构构建到电子结构分析，再到动态行为模拟的完整框架，有助于深入理解C?F?N-CO?-O?混合气体在高压电气设备中的应用机制。通过揭示电子相互作用与宏观绝缘性能之间的关系，研究为开发新型环保绝缘气体提供了新的思路和方法。未来，随着对C?F?N-CO?-O?混合气体性能的进一步研究，有望在电力系统中实现更高效、更安全的气体绝缘技术。