CpCo(η4-C5H6)的电子结构：一种具有催化活性的有机金属氢化物供体

《Inorganic Chemistry》：Electronic Structure of CpCo(η4-C5H6): A Catalytic, Organometallic Hydride Donor

金属有机氢化物CpCo(CpH)模拟生物氢转移过程，其高电子密度H原子通过CpH配位传递氢生成[Cp2Co]+，经温和酸处理可电化学循环再生。XAS与DFT表明CpH作为强π受体调控电子结构，氢转移由CpH位点而非Co中心发生，因Co-氢中间体轨道重叠不利。该机制解释了其独特电化学性质，并比较了不同金属有机氢化物的电子结构差异与化学行为关联。

　　

在生物和电化学过程中，电子和质子载体负责引导化学键中的能量传输和储存。茂金属CpCo(η⁴-C₅H₆) (CpCo(CpH))是一种有机金属氢化物供体，能够以类似于生物氢化物转移剂（如NAD(P)H）的方式选择性转移氢化物。CpCo(CpH)中的氢化物转移会生成钴茂阳离子([Cp₂Co]⁺)，在温和酸的作用下，这种阳离子可以电化学地重新转化为CpCo(CpH)，而不会产生氢气。我们利用Co K边X射线吸收与发射光谱以及密度泛函理论来表征CpCo(CpH)的电子结构，并揭示其独特化学性质的起源。研究发现，CpH配体具有很强的π电子受体能力，使得该物质中的氢原子具有较高的电子密度，从而具备转移氢化物的能力。此外，氢/氘同位素交换实验和反应坐标计算表明，氢化物的转移实际上是发生在CpH配体上，而非通过钴原子中心；这一现象是由于钴原子与氢化物形成的中间体的轨道重叠不理想所致。这些电子特性使CpCo(CpH)与其他金属氢化物物种区分开来，并赋予其独特的电化学性质。基于这些认识，我们对比了多种茂金属氢化物物种的行为，解释了电子结构的变化如何导致不同的化学和电化学性质。