锐钛矿-TiO2–SiO2整体结构中的批量光催化作用，用于高效降解挥发性有机化合物（VOC）

《Chemical Communications》：Bulk photocatalysis within anatase-TiO2–SiO2 monoliths for efficient VOC photodegradation

光催化降解挥发性有机化合物的新材料设计及性能研究。通过制备具有多尺度孔隙结构的自支撑 Anatase-TiO?–SiO? 复合材料，实现了低摩尔比（0.08–0.15）下丙酮矿化效率达80%，归因于其“光子海绵”特性促进紫外光高效扩散与电荷分离。

　　自立式二氧化钛（TiO?）-二氧化硅（SiO?）复合材料因其多尺度多孔结构在挥发性有机化合物（VOCs）的光催化降解中表现出显著提升的性能。这些材料能够在较低的Ti/Si摩尔比（0.08–0.15）下实现高达80%的丙酮矿化效率，这得益于其独特的“元叶”行为，使得光子能够高效地在材料内部扩散，从而实现体相光催化。这项研究不仅揭示了光催化材料的结构与性能之间的关系，还为开发高效、可持续的空气净化技术提供了新的思路。

在全球能源转型与环境修复的背景下，半导体基的异质光催化技术被视为实现可持续发展的关键手段之一。特别是在气相污染物处理方面，通过光催化氧化降解挥发性有机化合物（VOCs）已被证明是一种极具前景的方法。二氧化钛（TiO?）作为最广泛研究的金属氧化物光催化剂，因其成本低廉、无毒、化学与生物稳定性高以及优异的光催化性能而备受关注。然而，TiO?在实际应用中仍存在一些固有局限，如对太阳光的吸收能力较弱、光生电子与空穴对容易复合、导电性较差导致的电子-空穴分离效率低下，以及反应动力学缓慢等问题。为了解决这些挑战，研究者们尝试了多种策略，例如通过掺杂提升光吸收能力，或者将TiO?与其他金属、p型或n型金属氧化物结合以增强电荷分离效果。近年来，光催化剂的几何结构对催化性能的影响逐渐受到重视，尤其是在气相催化体系中。

基于这一认识，本研究提出了一种创新的材料设计理念，即利用具有多尺度组织结构和分级孔隙的二氧化硅基自立式多孔材料，结合商用的P25 TiO?颗粒，从而提升光催化剂的体积/表面积比，进而提高催化效率。这种材料被称为“元叶”结构，因其类似于紧密卷曲的纸张，具备较大的表面积和丰富的孔隙结构，使得光子能够在材料内部有效传播并被利用。这一特性使得P25-TiO?–SiO?多孔材料在太阳能燃料生产与VOCs光降解方面表现出卓越的性能。然而，P25本身是一种由80%锐钛矿和20%金红石相组成的混合物，其结构特性相对平均。因此，研究者们进一步探索了使用纯锐钛矿TiO?纳米颗粒构建的多孔复合材料，以期获得更优越的结构性能。

本研究中开发的MUB-300系列自立式复合材料，以纯锐钛矿TiO?纳米颗粒为原料，通过溶胶-凝胶法合成，其Ti/Si摩尔比可调节为0.025、0.05、0.08、0.15、0.25和0.4。通过X射线荧光分析（ICP）发现，随着TiO?纳米颗粒含量的增加，Ti的负载量也随之上升。这些材料的宏观结构呈现出典型的自立式多孔特征，不再包含松散的粉末形式，而是形成了紧密而稳定的三维结构。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，材料中形成了由油滴脱出所导致的中空二氧化硅球体，形成了宏观孔隙。此外，二氧化硅壁面还存在由于油滴部分融合、网络收缩以及后续热处理而形成的连接孔隙，这种开放的宏观孔隙结构对催化反应至关重要。

在介观尺度上，通过氮气吸附-脱附分析和小角X射线散射（SAXS）实验，研究者进一步揭示了MUB-300材料的孔隙组织结构。氮气吸附曲线显示，这些材料具有典型的微孔与介孔结构，且在不同TiO?含量下，吸附曲线的形状表现出一定的变化。例如，随着TiO?含量的增加，吸附曲线中出现的滞后环变得更加显著，这表明介孔结构的增加，可能与TiO?纳米颗粒之间的空隙有关。此外，SAXS数据还揭示了材料内部的结构特征，如由浓稠的蠕虫状胶束相在二氧化硅壁面留下的印记，这些印记与材料的多孔性密切相关。

在微观尺度上，通过粉末X射线衍射（XRD）分析，研究者确认了MUB-300材料中TiO?纳米颗粒的晶体结构仍保持为纯锐钛矿相，即使在高温处理（700°C）后也未出现金红石相的转变，这表明锐钛矿纳米颗粒在二氧化硅基质中具有良好的热稳定性。此外，XRD数据还显示，随着TiO?含量的增加，晶粒尺寸并未发生显著变化，进一步支持了材料在热处理过程中晶粒生长被抑制的结论。

在光学与光子特性方面，研究者通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DR）和金盐的光还原实验，评估了MUB-300系列材料的光吸收与光扩散能力。结果表明，这些材料在380 nm左右具有明显的光吸收边缘，符合TiO?基材料的光学特性。通过光还原实验，观察到MUB-300材料中金盐在UV光照下发生显著的颜色变化，从淡黄色变为红紫色，这表明UV光能够有效穿透材料并被TiO?纳米颗粒吸收。材料的光穿透深度随着TiO?含量的增加而变化，例如MUB-300(0.025)的光穿透深度可达1 cm，而MUB-300(0.15)则仅为6 mm。这一趋势表明，随着TiO?含量的增加，光子的吸收增强，而扩散深度则相应减少，这与材料的多孔结构和光子扩散能力密切相关。因此，MUB-300系列材料可以被视为一种“光子海绵”，其独特的结构能够使UV光在材料的整个体积中高效扩散。

为了评估MUB-300系列材料的光催化活性，研究者进行了丙酮的光氧化实验，使用批式反应器在UV光源（365 nm，2.7 mW cm?2）照射下进行。实验发现，纯二氧化硅HIPE材料对丙酮几乎没有降解作用，而MUB-300(0.15)材料则表现出显著的光催化活性。在UV照射开始后，丙酮浓度迅速下降，同时二氧化碳浓度显著上升，最终丙酮的矿化率达到了约80%。进一步的实验表明，随着Ti/Si摩尔比的增加，矿化率从55–60%（当Ti/Si比低于0.05时）逐步上升，达到0.08–0.25时矿化率趋于稳定，维持在80–90%左右，但在Ti/Si比接近0.4时，矿化率出现轻微下降。这表明，材料的光催化活性与TiO?的负载量之间存在复杂的相互作用，既包括光子吸收的增强，也涉及光子扩散的限制。

此外，研究还发现，仅由锐钛矿TiO?纳米颗粒组成的MUB-300系列材料在丙酮矿化效率上优于含有P25颗粒的MUB-200系列材料。例如，MUB-300(0.15)的矿化率达到了85–90%，而MUB-200(0.15)仅能达到75–80%。这一现象可能与锐钛矿纳米颗粒的高比表面积（约120 m2/g）以及其更优的光子扩散特性有关。同时，理论计算与实验数据也表明，MUB-300系列材料的光催化反应速率主要由吸收与扩散之间的平衡决定。在Ti/Si摩尔比低于0.08时，矿化率随TiO?含量增加而上升，这是由于更多的光子被吸收，从而提高了反应效率。而在0.08–0.25之间，矿化率趋于稳定，这表明光子吸收与扩散之间的平衡已被达到。当Ti/Si比超过0.4时，光子扩散受限，导致矿化率下降。

这一研究的创新之处在于，通过构建具有多尺度孔隙结构的自立式复合材料，成功克服了传统TiO?光催化剂在光吸收和电子-空穴分离方面的不足。材料的“元叶”结构不仅提供了较大的表面积，还使得光子能够在材料内部有效传播，从而提高了整体的光催化效率。这种结构的优化为光催化材料的设计提供了新的方向，特别是在空气净化、太阳能燃料生产等应用领域。

MUB-300系列材料的性能表现不仅体现在其光催化效率上，还在于其结构的稳定性和可操作性。作为自立式复合材料，MUB-300系列具有良好的机械强度，便于在实际应用中进行处理、再生和重复使用。与传统粉末状或薄膜状光催化剂相比，这类材料在形态上更加灵活，可以适配不同的反应器设计，同时避免了传统光催化体系中常见的二维“死胡同”效应，即光子仅能在材料表面被利用，而无法深入材料内部。这种三维结构的优化，使得光催化反应可以在更广泛的体积范围内进行，从而提高了反应效率和材料利用率。

综上所述，本研究通过设计具有多尺度多孔结构的自立式锐钛矿TiO?–SiO?复合材料，成功提升了光催化降解VOCs的效率。材料的“元叶”行为使其能够像海绵一样高效地捕获和扩散光子，从而在较低的TiO?负载下仍能实现高矿化率。此外，该材料在结构稳定性、可操作性和再生性能方面也表现出显著优势，为未来光催化技术的发展提供了重要的理论依据和实验支持。这些成果不仅拓展了光催化材料的应用范围，也为实现绿色、高效、可持续的空气净化技术奠定了坚实的基础。