综述：探究质子交换膜水电解器中催化剂层和多孔传输层的退化过程

《EES Catalysis》：Exploring the degradation of catalyst layer and porous transport layer in proton exchange membrane water electrolyzers

质子交换膜水电解槽（PEMWE）的催化剂层（CL）和质子交换层（PTL）因催化剂溶解、迁移、涂层退化及孔隙结构变化导致性能下降和成本高昂。通过电化学阻抗谱（EIS）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等诊断技术，揭示了CL中IrOx的氧化态变化和PTL表面氧化层形成机制。未来需优化催化剂涂层工艺、采用耐腐蚀支持材料、改进PTL孔隙结构及动态电化学测试方法以提升稳定性并降低成本。

　　氢气作为清洁能源载体，其生产技术在推动全球能源转型和实现碳中和目标方面具有重要意义。在众多氢气生产方法中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其高操作电流密度、低运行温度、超纯氢气产出和优异的离子导电性而备受关注。然而，尽管PEMWE具备诸多优势，其大规模应用仍面临性能、耐久性和成本三重挑战，统称为TRIO-factor。在这些挑战中，催化剂层（CL）和多孔传输层（PTL）作为PEMWE的核心组件，对整体性能和成本起着决定性作用。因此，深入研究CL和PTL的退化机制，优化其结构和材料，是实现PEMWE技术突破的关键。

CL主要由铱基催化剂（如IrOx）和铂负载在碳上的催化剂（如Pt/C）构成，分别用于氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）。HER在酸性条件下具有极快的反应动力学，导致极小的过电位，对整体性能影响较小。然而，长期运行中，CL仍会因催化剂溶解和从支撑材料上脱落而发生退化，影响其耐久性。相比之下，OER是一个复杂的多步反应过程，需要持续分解水分子并快速移除产物氧气，以维持反应效率。因此，CL通常需要较高的铱负载量（1–2 mg Ir cm?2），这占整个堆叠成本的25%以上，并直接影响整体电解效率。

CL的退化主要受催化剂墨水配方、涂布工艺以及其微结构的影响。墨水中催化剂纳米颗粒的分布与离子聚合物和溶剂的相互作用决定了CL的微观结构，包括孔隙率和反应物的传输效率。此外，CL的微结构还影响了质子传输和电子传输路径，对反应效率具有决定性作用。CL的退化通常包括催化剂纳米颗粒的溶解、迁移和聚集，以及离子聚合物的降解。这些过程会破坏CL的结构完整性，降低电导率，影响活性位点的可及性，进而导致性能下降。在研究中发现，使用其他导电性更强、耐腐蚀性更好的材料作为CL的支撑，可以减少铱负载量，同时维持催化剂的耐久性。

为了深入理解CL的退化机制，研究者采用了一系列先进的诊断技术，包括原位和非原位的电化学分析。例如，实时电压损失监测和高频电阻（HFR）的测量能够揭示CL退化过程中可能的机制。这些技术能够帮助研究人员识别反应过程中的关键问题，如活性位点的减少和反应动力学的变化。同时，通过加速应力测试（AST）模拟实际运行条件，研究CL在不同操作参数下的退化速率和机制，有助于优化CL的性能和寿命。此外，使用扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）等微观技术，能够对CL的结构变化和元素分布进行定量和定性分析，从而揭示退化路径。

PTL在PEMWE中同样扮演着重要角色，它不仅负责电子传导，还管理着水和气体的传输，并有助于热管理。目前，钛基PTL因其良好的导电性、足够的耐腐蚀性和机械强度而被广泛使用。然而，PTL在运行过程中会受到气泡形成和压缩的影响，导致腐蚀、钝化和接触电阻增加。因此，开发具有耐腐蚀性的涂层和采用低成本材料作为中间层，是减少PTL成本并维持其稳定性的关键。同时，优化PTL的微结构和表面特性，可以有效降低接触电阻，提高电荷转移效率。

PTL的退化主要由化学腐蚀、钝化和机械损伤引起。在运行过程中，钛表面会形成一层薄而稳定的氧化层，这种氧化层具有电绝缘特性，导致接触电阻增加，影响电子传输效率。通过实验研究发现，PTL的钝化会显著增加整体电压损失，特别是在高电流密度条件下。此外，PTL的微结构和表面特性对其性能和寿命具有重要影响。因此，研究者开发了多种技术，如激光表面结构处理和磁控溅射，以优化PTL的微结构，提高其耐腐蚀性和导电性。

为了更全面地理解CL和PTL的退化机制，研究者采用了一系列先进的诊断技术，包括原位和非原位的电化学分析、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等。这些技术能够提供关于催化剂和PTL表面化学状态、氧化程度以及微结构变化的详细信息。例如，XPS可以量化钛氧化层的厚度和性质，而XRD则揭示了退化过程中可能出现的新的晶体相。通过这些分析，研究人员能够更好地理解CL和PTL在不同操作条件下的退化路径，并为优化其性能提供理论依据。

此外，原位技术如同步辐射X射线成像和中子成像，能够实时观察PTL的退化过程，跟踪腐蚀和气泡形成的变化。这些技术能够提供关于结构完整性和质量传输动态的详细信息，从而帮助研究人员识别可能的退化路径。同时，结合动态测试和间歇性负载模拟，可以更准确地评估PTL在实际运行条件下的退化速率和机制。

CL与PTL之间的界面是PEMWE系统中一个关键的交界区域，它直接影响电子传输、催化剂利用和退化路径。研究表明，CL和PTL之间的界面质量在低铱负载量的情况下尤为重要。通过优化界面结构和表面特性，可以有效提高催化剂的利用率，减少局部传输电阻，从而提升整体性能。此外，界面的优化还能够减少退化过程中的机械应力，提高系统的稳定性。

未来的研究方向包括优化CL和PTL的材料和结构，以提高其性能和耐久性。例如，通过优化催化剂墨水的配方和涂布方法，可以改善CL的微结构，提高其稳定性。同时，开发具有更高导电性和耐腐蚀性的材料作为CL的支撑，有助于减少铱负载量，同时维持其性能。对于PTL，研究者正在探索使用低成本的非贵金属材料作为中间层，以减少Pt的使用量，同时保持其耐久性。

此外，原位诊断技术在识别CL和PTL的退化路径方面发挥着重要作用。例如，通过原位可视化和动态监测，可以实时跟踪气泡形成和气泡动力学的变化，从而优化PTL的微结构和表面特性。这些技术不仅有助于识别退化过程，还能为预测性维护和系统优化提供依据。同时，研究者正在开发新的制造技术，如磁控溅射和反应喷雾沉积，以提高CL和PTL的性能和寿命。

综上所述，CL和PTL的退化机制是PEMWE技术发展中的关键问题。通过优化其材料、结构和制造工艺，可以有效提高其性能和耐久性，减少成本。同时，采用先进的诊断技术，如原位和非原位分析，能够为研究人员提供关于退化过程的深入理解，从而指导PEMWE的进一步发展。这些研究为实现可持续、经济的绿色氢能生产提供了重要的理论和技术支持。