硼-卤素相互作用在调控一种通过两步法制备的、带隙宽度为1.68电子伏特的钙钛矿晶体生长过程中起关键作用

《Energy & Environmental Science》：Boron–halide interactions for crystallization regulation of a 1.68 eV wide-bandgap perovskite prepared via a two-step method

钙钛矿太阳能电池通过BCF添加剂调控两步溶液法制备的宽带隙薄膜结晶动力学，显著提升薄膜质量。研究显示BCF通过硼-卤素键和氢键协同作用稳定碘溴分布，延缓有机盐与无机层反应，促进大晶粒生长。单结器件效率达23.49%，VOC 1.291 V，并成功构建钙钛矿/硅叠层电池，效率提升至31.12%，500小时运行后保持90%初始效率。

　　本研究提出了一种全新的全溶液两步法，用于制备宽带隙钙钛矿薄膜，其优势在于成本低廉、可重复性和可扩展性。然而，使用这种两步法实现高质量的宽带隙钙钛矿薄膜仍面临诸多挑战，例如卤素分布不均以及有机盐与无机盐之间的反应不完全。为此，研究人员引入了三（五氟苯基）硼烷（BCF）作为添加剂，将其掺入无机层中，从而形成了硼-卤素键，这一过程有效稳定了卤素的均匀分布，并调控了铅卤化物薄膜的多孔结构，为有机盐的扩散提供了有利条件。同时，BCF中的氟原子通过氢键与有机阳离子结合，使BCF成为一个具有双重功能的添加剂，延迟了有机铵盐与无机前驱体之间的反应速率，进而促进了大晶粒钙钛矿晶体的生长。在整个钙钛矿结晶过程中，BCF分子迁移至晶界和薄膜表面，对钙钛矿吸收层的纳米级形貌和结构产生高度正向的调控作用，从而得到了无针孔、无应力且缺陷较少的钙钛矿薄膜。最终，这种方法成功制备了单结1.68 eV宽带隙钙钛矿太阳能电池，其最佳效率达到23.49%（认证效率为22.73%），并实现了1.291 V的开路电压（VOC）。此外，优化后的钙钛矿薄膜被成功整合到纹理硅基的单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池中，达到了31.12%的效率，这在所有使用全溶液两步法制备的叠层太阳能电池中处于最高水平，并且在500小时连续运行后仍能保持超过90%的初始性能。这一突破标志着全溶液两步法在宽带隙钙钛矿薄膜制备方面取得了重要进展。

宽带隙钙钛矿太阳能电池（PSCs）在双结叠层太阳能电池（TSCs）中扮演着关键角色，特别是与硅基电池结合的钙钛矿/硅叠层结构，被认为是突破单结太阳能电池的Shockley-Queisser（SQ）效率极限的重要路径。这种结构能够充分利用光谱，通过互补吸收实现更高的能量转换效率。理论上，钙钛矿/硅叠层太阳能电池可以达到高达45%的功率转换效率（PCE），远超传统单结太阳能电池的约33%效率极限。宽带隙钙钛矿材料因其可调的带隙和高吸收系数而成为叠层电池的理想选择。通过合金化不同卤化物（如碘化物、溴化物和氯化物），钙钛矿的带隙（Eg）可以在1.25 eV至超过2.0 eV之间进行调节，从而与不同窄带隙的底层电池（如晶体硅、铜铟镓硒和锡-铅二元钙钛矿）实现良好的光谱匹配，使其在构建叠层太阳能电池方面具有高度适用性。

然而，为了获得宽带隙钙钛矿，通常需要较高的溴化物（Br）含量，这会导致离子迁移增加和相分离现象，进而产生大量缺陷，降低PCE并影响器件的长期稳定性。这种能量损失和不稳定性主要源于碘化物和溴化物之间的不平衡成核速率，以及在混合卤化物钙钛矿中碘化物更容易被氧化。因此，改善卤素分布的均匀性和钙钛矿薄膜的结晶性，成为提升器件性能的关键。为此，研究人员提出了多种策略来调控混合卤化物宽带隙钙钛矿的结晶过程，包括组分工程、配体工程和Lewis碱添加剂等。例如，Chen等人通过引入阳离子合金，不仅优化了钙钛矿的晶格性质和结晶过程，还有效钝化了缺陷，实现了均匀的卤素分布和显著的缺陷密度降低，从而将1.79 eV钙钛矿太阳能电池的PCE提升至19.50%，并创造了1.35 V的开路电压记录。Jiang等人则结合了快速溴化物结晶和温和的气体淬火方法，制备出具有低缺陷密度的1.75 eV宽带隙钙钛矿薄膜，实现了超过20%的PCE和1.33 V的VOC。Yang等人则通过引入一系列含有氨基和羧基的吡啶衍生物，对钙钛矿表面进行修饰，这些分子能够与不配位的Pb2?形成配位键，并通过氢键抑制卤化物离子的迁移。

大多数现有策略依赖于一步旋涂法，这种方法在结晶过程中容易导致Br?分布不均。相比之下，全溶液两步法在制备宽带隙钙钛矿薄膜方面仍报道较少。该方法首先沉积铅卤化物薄膜，随后引入有机铵盐溶液形成钙钛矿薄膜，从而提供了对宽带隙钙钛矿结晶速率的更精细控制。例如，Zhang等人通过将甲脒碘化物（FAI）和铷乙酸盐（RbAc）加入PbI?/PbBr?溶液（摩尔比为0.83/0.17），调节1.63 eV钙钛矿薄膜的结晶动力学，最终使钙钛矿/硅叠层太阳能电池的PCE达到27.64%。

本研究提出了一种新的全溶液两步法，通过BCF分子与卤化物阴离子和有机阳离子的同步作用，调控1.68 eV宽带隙钙钛矿薄膜的结晶动力学。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现BCF分子中的电子缺电子硼中心和多个氟取代基能够通过硼-卤素键和氢键与钙钛矿前驱体组分相互作用。这些相互作用可能调节有机铵盐溶液与无机层之间的反应动力学，从而稳定卤素分布并延缓结晶过程。实验结果表明，BCF的引入有助于形成无针孔、无应力和低缺陷的钙钛矿薄膜，显著提升了器件性能。此外，时间分辨光致发光（TRPL）和瞬态光电流（TPC）测量结果进一步表明，BCF能够延长电子-空穴复合时间，抑制非辐射复合，促进电荷的快速提取。因此，优化后的单结钙钛矿太阳能电池表现出23.49%的PCE和1.291 V的VOC，其中VOC损失仅为0.39 V，远低于传统宽带隙钙钛矿的VOC损失。同时，这些器件在750小时最大功率点追踪（MPP）测试后仍能保持90%以上的初始效率，展现出良好的长期稳定性。

为了进一步验证BCF对钙钛矿薄膜形貌和结构的调控作用，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对薄膜进行了表征。结果表明，BCF的引入显著降低了PbX?薄膜的晶粒尺寸，增加了晶界和空洞的面积密度，这有助于有机铵盐的充分扩散，从而促进钙钛矿薄膜的高质量形成。此外，通过红外散射型扫描近场光学显微镜（IR s-SNOM）对薄膜进行纳米级结构分析，证实了BCF分子在晶界和薄膜表面的富集，从而有效钝化缺陷并抑制非辐射复合。这些结果与FTIR和NMR实验数据一致，表明BCF通过硼-卤素键和氢键的协同作用，对钙钛矿前驱体组分产生了显著的调控效果，从而实现了更均匀的卤素分布和更可控的结晶过程。

在非辐射复合分析方面，XPS测量显示BCF与钙钛矿薄膜之间的相互作用显著改变了铅离子（Pb2?）的电子环境，降低了非辐射复合中心（如Pb?）的浓度，从而提高了器件的稳定性。同时，通过稳态和时间分辨光致发光（PL）测量，研究人员发现BCF的引入延长了载流子寿命，从731.25 ns增加到1180.70 ns，这表明BCF有效抑制了非辐射复合过程，提升了电荷提取效率。此外，BCF还能够通过减少光诱导的相分离现象，显著提升钙钛矿薄膜的光稳定性。例如，在光照条件下，控制组的钙钛矿薄膜表现出明显的红移，表明其内部形成了富含碘的缺陷态；而BCF处理的薄膜则显示出较小的红移，说明其结构更加稳定，能够有效抑制相分离和离子迁移。

为了进一步探究BCF对钙钛矿薄膜的稳定机制，研究人员进行了DFT计算，模拟了BCF与PbI?、PbBr?以及有机盐之间的相互作用。结果表明，BCF能够与Pb?形成稳定的结合，抑制金属铅的形成，从而提升薄膜的光稳定性。同时，当I??与Pb?之间的距离减小时，BCF的结合能显著降低，而I?的结合能也相应减少，这为BCF从薄膜表面脱附并促进PbI?的再生提供了理想条件。这种可逆的结合机制使得BCF能够在钙钛矿薄膜中发挥稳定作用，抑制非辐射复合并调控结晶过程，最终实现高性能的钙钛矿太阳能电池。

在单结钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性方面，研究人员采用倒置结构（ITO/NiOx/Me-4PACz/Perovskite/PCBM/BCP/Ag）制备了器件，并发现最佳的BCF浓度为1 mg mL?1，能够使PCE从21.74%提升至23.49%。此外，VOC从1.257 V提高到1.291 V，填充因子（FF）从79.7%提升到83.2%。通过外部量子效率（EQE）测量，研究人员还验证了BCF对钙钛矿薄膜光学性能的提升，其短路电流密度（JSC）达到21.21 mA cm?2，与J-V曲线测得的21.87 mA cm?2基本一致。进一步的稳定性测试表明，BCF处理的器件在50天的空气中储存后仍能保持90%的初始效率，而控制组仅能维持50%。在85 °C高温下，BCF处理的器件在300小时后仍能保持90%以上的初始效率，远高于控制组的60%。在连续光照和负偏压条件下，BCF处理的器件在750小时后仍能保持90%的初始效率，表现出良好的操作稳定性。

为了验证BCF在钙钛矿/硅叠层太阳能电池中的应用潜力，研究人员将优化后的宽带隙钙钛矿薄膜与纹理硅基底结合，成功制备了单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池。通过SEM和XRD分析，研究人员发现BCF处理的叠层器件在光谱匹配和界面能级对齐方面表现出显著优势，其PCE达到31.12%，其中VOC为1.940 V，JSC为20.265 mA cm?2，FF为79.2%，且无明显迟滞现象。此外，该叠层器件在500小时连续操作后仍能保持90%以上的初始性能，显示出优异的稳定性。尽管BCF处理的钙钛矿/硅叠层器件在某些方面表现优异，但仍存在一些挑战，例如在硅金字塔结构底部残留的未反应铅碘化物可能影响电荷提取效率。因此，如何在实现良好光管理的同时，有效解决未反应铅碘化物对电荷提取的阻碍，是未来进一步优化该方法的关键。

综上所述，本研究通过引入BCF作为调控剂，成功优化了宽带隙钙钛矿薄膜的结晶过程，实现了无针孔、无应力和低缺陷的高质量钙钛矿薄膜，显著提升了单结和叠层太阳能电池的性能和稳定性。这些成果不仅为宽带隙钙钛矿太阳能电池的发展提供了新的思路，也为其在工业应用中的推广奠定了基础。此外，研究团队还通过多学科手段（包括实验和理论计算）全面验证了BCF在调控钙钛矿结晶和稳定结构方面的有效性，进一步强调了精确控制钙钛矿结晶动力学在提升其性能和稳定性的关键作用。