通过非热氢等离子体反应工程实现高密度聚乙烯的高效氢解（具有极高的能源利用率）

《Green Chemistry》：Highly energy-efficient hydrogenolysis of high-density polyethylene via hydrogen nonthermal plasma reaction engineering

非热等离子体辅助下高密度聚乙烯高效氢解回收与能源优化研究。通过优化DBD反应器参数（直径50mm，等离子体区长度16cm，聚乙烯密度0.22g/cm3，输入功率60W，反应时间7.5min），在常温常压下实现100% HDPE转化，产气产蜡，输出输入能量比8.2，电费仅2.7美分/kg，突破传统氢解高能耗、催化剂依赖瓶颈，为塑料循环经济提供新路径。

　　全球合成塑料产量的激增导致了巨大的废弃物积累和环境污染。大多数聚烯烃最终进入垃圾填埋场，仅有极小比例被降解为低价值产品。尽管化学回收提供了一种可持续的替代方案，但传统方法如热裂解和催化氢解仍然存在反应动力学缓慢、高能耗以及依赖昂贵催化剂等问题。本研究首次展示了在常温常压条件下，利用介质阻挡放电（DBD）非热等离子体（NTP）技术实现高密度聚乙烯（HDPE）高效氢解的实验。通过集成反应器设计与反应工程，我们能够在几分钟内实现纯HDPE和实际废弃物HDPE的完全转化，生成具有高价值的C1–C4轻质烃类和蜡状产物。研究揭示了优化等离子体与聚合物的相互作用及等离子体物种的能量和密度对于提高能量效率至关重要。该系统实现了高达8.2的输出与输入能量比，且每千克HDPE的电能成本仅为2.7美分，远超以往NTP氢解方法的性能。值得注意的是，废弃物HDPE的产出能量甚至更高，进一步证明了该过程的稳定性和实际应用价值。本研究建立了一种可扩展、低能耗且无需催化剂的平台，为塑料的可持续回收提供了变革性的经济可行路径，即利用常温常压下的电驱动等离子体技术将聚烯烃废弃物转化为有价值的化学品。

塑料在现代生活中无处不在，其广泛使用得益于其耐用性、成本效益和多功能性。然而，这种高使用率也带来了严重的环境问题，尤其是单用途塑料占总产量的约60%，而美国有超过90%的塑料未被回收。塑料包装行业更是贡献了约一半的塑料废弃物，其中高密度聚乙烯（HDPE）是最主要的成分之一。塑料废弃物的不当处理导致了对生态系统的严重污染。根据2017年的报告，全球累计生产了约63亿吨塑料废弃物，其中79%被填埋，12%被焚烧，仅9%被回收。传统的机械回收方法，如破碎、加热和重塑，虽然在一定程度上能够回收塑料，但往往导致聚合物性能下降，产出的材料质量较低，难以用于高附加值应用。相比之下，化学回收，即将塑料转化为更高价值的化学品和燃料，为回收碳资源提供了一种更有潜力的途径。然而，由于HDPE中强C–C键的稳定性，其化学回收仍面临诸多挑战，通常需要高温、高压以及昂贵的催化剂，这些条件限制了其在实际应用中的经济可行性。

为了解决这些问题，研究人员开始探索非热等离子体（NTP）辅助的塑料回收技术。NTP，特别是DBD等离子体，能够在常温常压下有效断裂C–C键，为塑料回收提供了一种更加温和的方法。在NTP辅助的聚合物氢解过程中，DBD产生的氢等离子体生成了高能电子、氢原子和自由基、激发态的氢分子以及氢离子，其中电子的能量远高于周围气体分子。这些反应性等离子体物种能够有效断裂聚合物链，无需催化剂或溶剂。然而，尽管NTP方法具有诸多优势，其历史上的低能量效率一直是阻碍其广泛应用的主要问题。以往的研究，包括我们自己的早期工作，均显示出输出能量远低于输入能量，这引发了对NTP辅助氢解是否能在实际应用中实现经济可行性的质疑。

本研究通过系统优化DBD反应器的设计和操作条件，首次实现了高效且可扩展的NTP辅助HDPE氢解。实验使用三种不同外径（OD）的石英管DBD反应器（17 mm、42 mm和50 mm），并以60 W的输入功率进行测试。研究发现，当反应器外径从17 mm增加到50 mm时，尽管输入功率保持不变，但气态产物的产量和输出能量均有所下降，这表明等离子体物种的密度和能量水平随着反应器体积的增加而降低。这种变化导致了较低的反应效率和能量利用率。然而，当HDPE的填充密度从0.015 g cm?3提升至0.226 g cm?3时，输出能量和能量效率显著提高。这是因为更高的填充密度增强了等离子体与聚合物链的相互作用，促使反应性物种在更小的空间内更高效地发生作用，从而提高了反应效率。这一结果表明，反应器的填充密度和等离子体相互作用是提升能量效率的关键因素。

进一步优化反应器的等离子体区域长度（PZL）和反应时间，发现当PZL从8 cm增加到16 cm时，输出能量和能量效率显著提升。这主要归因于氢气在等离子体区域内的停留时间延长，以及反应性物种的浓度增加，从而提高了氢解反应的效率。然而，当PZL超过16 cm时，气态产物的产量和能量效率均开始下降，因为等离子体物种的浓度被稀释，导致更多的能量用于维持氢分子的电离，而非用于有效的化学转化。同样，当输入功率从60 W提升至80 W时，尽管反应性物种的浓度增加，加速了C–C键的断裂，但能量效率反而有所下降，因为等离子体物种之间的相互作用增加，导致非生产性的再结合和淬灭反应。这表明，存在一个最佳的输入功率，可以在提高反应速率的同时保持较高的能量利用率。

在反应时间方面，研究发现当反应时间从2.5分钟延长至7.5分钟时，HDPE的转化率显著提高，从79.5%提升至100%。同时，气态产物的产量也大幅增加，从3.7%提升至16.1%。然而，当反应时间超过7.5分钟时，输出与输入能量比开始下降，因为输入的能量超过了输出的增量。这表明，存在一个最佳反应时间，即7.5分钟，能够实现最高能量效率和完全转化。通过光学发射光谱（OES）分析，研究确认了反应过程中关键的活性物种，如氢自由基、CH碎片和C?物种的形成，这些物种对于聚合物键的断裂和产物的生成至关重要。

在实际应用中，本研究将优化后的条件应用于HDPE废弃物的处理，结果显示，废弃物HDPE在相同条件下实现了100%的转化，且气态产物的产量比纯HDPE高出3.1%。这一提升可能与废弃物HDPE的结构特性有关，其较短的链长和更高的端基C–C键含量促进了更高效的气态产物生成。尽管催化剂的缺失可能导致汽油和柴油范围的产物产量较低，但这一方法避免了昂贵的贵金属催化剂的使用，同时减少了不必要的甲烷生成。此外，本研究还评估了该技术的经济可行性，结果显示在优化条件下，每千克HDPE的电能成本仅为2.7美分，表明其具有显著的经济优势。

本研究的成果不仅在实验室条件下实现了高效的HDPE氢解，还展示了其在工业应用中的潜力。通过优化反应器设计和操作条件，该技术能够在常温常压下实现快速、高效的塑料回收，为构建循环经济提供了新的思路。未来的研究应进一步探索反应器的规模化设计、长期连续运行的稳定性以及与催化剂耦合的可能性，以提高产物的选择性和经济性。此外，结合可再生能源以实现等离子体和氢气的绿色生成，以及优化产物选择性以提高高附加值化学品的产量，也将是推动该技术商业化的重要方向。本研究为塑料回收技术的发展提供了新的视角，展示了非热等离子体在可持续材料循环中的巨大潜力。