从火山灰到磁性沸石：通过磁性和先进的结构表征技术揭示氧化铁的相变过程

《Journal of Materials Chemistry A》：From volcanic ashes to magnetic zeolites: unravelling the iron oxide phase transitions by magnetic and advanced structural characterization

火山灰中的铁氧化物通过水热转化为磁性沸石，结合XAS和磁学分析揭示铁相变与磁性演化机制。

　　火山灰作为一种富含铁氧化物和氢氧化物的天然材料，近年来在功能性材料的开发中展现出巨大潜力。本研究聚焦于从意大利埃特纳火山采集的火山灰，通过水热法将其转化为具有磁性的沸石材料，探讨了其结构和磁性演变过程。研究结合了X射线吸收光谱（Fe K-edge）和磁测量技术，揭示了从橄榄石向磁铁矿类相以及赤铁矿的转变如何影响磁性行为。观察到铁的氧化态、配位环境以及抗磁性贡献的显著变化，为利用火山灰作为可持续资源设计具有可调磁性特性的先进材料提供了重要依据。

磁性矿物广泛存在于地球的不同区域，特别是在岩石和土壤中。这些磁性成分通常以纳米颗粒的形式存在，而火山活动是形成磁性纳米颗粒的重要来源之一。从火山玻璃到火山灰，各种磁性纳米颗粒的形成机制与材料的化学组成密切相关。其中，铁氧化物和氢氧化物是主要的磁性载体，如磁铁矿（Fe?O?）、赤铁矿（α-Fe?O?）和磁赤铁矿（γ-Fe?O?），它们的饱和磁化强度在所有磁性矿物中表现最为突出。而像赤铁矿、橄榄石（Mg,Fe）?SiO?、钛铁矿（FeTiO?）和针铁矿（α-FeOOH）等抗磁性材料，其单位质量的净磁化强度则较低。然而，当赤铁矿以纳米尺度层状结构存在时，它可能成为剩余磁化的重要来源。

在追求可持续和可回收材料的过程中，研究者们关注于将天然矿物与功能性纳米材料结合的复合结构。磁性沸石便是其中备受关注的一类材料，它融合了沸石出色的吸附性能与铁氧化物的磁性行为。这种独特的组合使其在催化、污染水处理等多个领域展现出广泛的应用前景。尽管已有研究探讨了自然资源如流纹岩玻璃、火山灰和黏土的磁性行为，但对这类材料的磁性理解仍面临挑战，原因在于其内部磁性相的多样性，以及这些相可能在非磁性基质中高度稀释。通常，X射线吸收精细结构（XAFS）和穆斯堡尔光谱等技术被用于定性分析，但目前尚未有定量研究系统探讨这些材料在转化为磁性沸石过程中可能发生的相变和铁氧化态的变化。

本研究在之前的工作基础上进一步推进，展示了埃特纳火山灰作为合成磁性沸石的有前景的前驱体。这些火山灰中含有纳米结构的铁氧化物/氢氧化物相，使得其在水热转化过程中能够形成具有磁性的沸石材料。水热法的实施为生产功能材料提供了一种可持续且经济高效的途径，尤其在能源和环境领域。沸石因其高比表面积、可调节的孔隙率和离子交换能力，被广泛应用于催化、气体分离和二氧化碳捕集等领域。最近，它们的潜力进一步扩展到氢气生成、光催化和传感器等新兴领域。通过将富含硅酸盐和橄榄石相的火山灰转化为含有磁铁矿类相的磁性沸石，本研究不仅实现了高产率，还赋予了材料额外的磁性，从而提升其在不同应用中的性能。这种做法有助于绿色材料的发展，通过回收废弃物，提供了一种可持续的材料合成路径。

本研究详细探讨了火山灰及其转化产物的磁性和原子结构，以揭示水热过程中的转化机制。在此过程中，磁性相和沸石骨架同时形成，无需额外添加磁性纳米颗粒。这种“原位”形成的方式使得磁性和沸石结构能够同步演化，从而产生一种独特的复合材料。我们主要关注这些材料的结构和磁性表征，而详细的水处理应用测试已在之前的研究中得到实验验证。鉴于自然材料中磁性相的复杂性，需要一种对铁物种具有化学敏感性的探针，以便准确评估其磁性特性。为此，我们采用了Fe K-edge X射线吸收光谱（XAS）技术，以确定铁的氧化态和配位化学，从而提供关于铁在结构和磁性转变中作用的关键信息。

X射线吸收近边结构（XANES）区域的XAS光谱提供了关于吸收原子的平均电子结构（氧化态、空轨道和电子构型）以及化学物种（位点对称性和配位化学）的信息。对于铁氧化物而言，XANES光谱的前边区域分析已被用于精确评估铁的平均氧化态和配位数。在火山灰中，铁阳离子可能存在于多种晶态相中，如磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、钛铁矿和橄榄石，也可能存在于非晶态或高度无序的相中，这些相无法通过标准XRD方法验证。考虑到铁阳离子在复杂基质中可能具有不同的氧化态，XAFS技术成为一种有力的手段，用于选择性地探测铁的平均局部配位环境和氧化态，从而加深对结构转变与磁性行为之间关系的理解。

为了更清晰地阐明磁性行为与铁化学物种之间的关系，我们采用了先进的结构表征方法，即Fe K-edge XANES分析。铁的K边吸收曲线的形状受到其氧化态和配位环境的显著影响，而这些又与最近邻物种及其几何结构有关。图7a展示了所有火山灰样品和合成磁性沸石的归一化Fe K-edge XANES光谱。VA1H??和VA1HM??样品的光谱在后边区域表现出更宽的特性，相较于原始VA1样品，这表明水热处理过程（无论是使用蒸馏水还是海水）对火山灰中铁的局部结构产生了影响。这种影响在VA2和VA0系列的光谱中也有所体现。值得注意的是，VA1H??、VA1HM??以及其他磁性沸石样品的吸收边位置显示出正向的化学位移，这表明在水热处理过程中，铁的氧化态有所增加。此外，吸收峰的形状、吸收最大值的位置以及前边峰的强度和能量位置也发生了变化，这些变化与铁氧化态和局部结构的变化密切相关。

在对前边峰的详细分析中，我们观察到火山灰样品表现出双组分前边峰，而经过沸石化处理后，这些峰合并为一个强烈的单峰。这一现象表明，在水热处理过程中，铁的氧化态发生了变化，其中铁（II）成分被转化为铁（III）成分。例如，VA1样品的前边峰能量位于约7113.4 eV，而经过处理后的VA1H??和VA1HM??样品的前边峰能量分别接近7113.0 eV和7113.9 eV，与铁（III）参考化合物的特征一致。这表明，铁（II）成分在水热过程中被氧化为铁（III）。在磁性沸石中，前边峰的强度与铁（III）的配位环境密切相关。例如，图10展示了所有样品的前边峰积分强度与其能量位置的关系。对于原始的VA0、VA1和VA2样品，前边峰的积分面积反映了玻璃态铁（II）的主导作用，而铁的配位数则位于4到5之间。相比之下，所有沸石样品的前边峰能量明显向更高位置偏移，接近铁（III）5配位化合物的特征区域。

通过结合XANES分析和磁性表征，我们更深入地理解了铁在复杂基质中的行为及其在水热处理前后的变化。例如，图4中导数的FC–ZFC曲线显示，在火山灰样品中存在一个强烈的峰，位于约55 K。该峰可能对应于从抗磁性相向顺磁性相的磁性转变。在这一框架下，我们重新审视了火山灰的X射线衍射图谱，其中检测到的相包括辉石、长石、橄榄石和磁铁矿/磁赤铁矿。这些相中，只有铁与二氧化硅复合的相与我们实验中观测到的奈尔温度相符。此外，Geiger等人在文献中报道了Fa??Fo??（80%铁橄榄石和20%镁橄榄石）的奈尔温度为55 K，进一步支持了这一解释。因此，可以合理推测，铁橄榄石在二氧化硅复合结构中作为抗磁性相，是观察到磁性特征的主要原因。

在沸石化处理后，铁（II）阳离子在铁橄榄石中可能被转化为赤铁矿中的铁（III）阳离子，以及磁铁矿类相。这一转化过程受到氧化条件的影响，如水热处理过程中氧气分压的升高。铁橄榄石在高温水热处理下可能被氧化为赤铁矿，而磁铁矿类相则可能作为中间反应产物形成。然而，由于化学掺杂、氧化和表面修饰等因素，赤铁矿的磁性行为可能与原始磁铁矿有所不同，导致其磁性特征的模糊性。因此，XAS分析显示铁的配位数发生了变化，这一变化进一步支持了铁橄榄石向赤铁矿的转化。

此外，水热处理过程中NaOH的使用可能对铁橄榄石的转化产生影响。NaOH与二氧化硅反应，破坏硅酸盐网络，促进更多水分子的生成和扩散，从而推动铁橄榄石和磁铁矿的氧化。在这些条件下，铁氧化物主要以赤铁矿形式存在，同时伴有少量磁铁矿类相。这种转化不仅改变了铁的氧化态，也影响了其配位环境，进而改变了材料的磁性特性。例如，原始火山灰样品的饱和磁化强度较高，而在转化为磁性沸石后，磁化强度显著降低，这与赤铁矿的低磁化强度特征相符。同时，磁性沸石样品的磁滞回线显示出较小的矫顽力，表明其中可能含有单畴或多畴磁性粒子，这些粒子在室温下被阻塞。而低温下的磁滞回线则显示出更复杂的磁性行为，包括铁磁性和抗磁性的共存，这与ZFC–FC曲线中的磁性特征相吻合。

总的来说，本研究揭示了埃特纳火山灰在水热处理过程中转化为磁性沸石的机制。这一过程不仅改变了火山灰的结构，还显著影响了其磁性行为。通过XAS分析，我们能够准确识别铁的氧化态和配位环境，从而揭示其在磁性转变中的作用。研究结果表明，火山灰作为铁氧化物和硅酸盐的丰富来源，具有转化为功能性材料的潜力。这种材料不仅具有较高的磁性，还具备良好的吸附性能，为磁性分离、催化和环境修复等应用提供了新的可能性。通过回收火山灰这一废弃物，我们不仅实现了材料的可持续生产，还为绿色化学和循环利用提供了新的思路。