配体齿数对基于羟氨肟的螯合凝胶从稀水溶液中去除238Pu的影响

本研究开发了基于四羟基胺酸配体1H4的Sephadex C-25树脂，通过化学修饰将其固定于琼脂糖凝胶中，用于从弱酸性环境（pH 6.5）溶液中高效提取Pu(IV)。实验表明，1H4形成的八齿配体比三齿的DFO配体更稳定地结合Pu(IV)，其提取效率显著高于商用Chelex-100树脂。该材料在硝酸的释放测试中表现出高选择性，且在重复使用中保持稳定，为环境监测中的DGT技术提供了新思路。

　　

钚的环境行为与新型螯合材料的研究进展一、研究背景与意义

钚（Pu）作为人工放射性同位素，广泛存在于核武器试验、核废料处理及核事故场景中。其化学毒性及放射性危害使其成为环境监测的重点对象。传统处理方法如PUREX液-液萃取法存在成本高、操作复杂等问题。近年来，基于生物螯合原理的材料设计受到关注，但针对钚的高效稳定吸附材料仍显不足。二、新型螯合剂开发

1. 材料设计思路

研究团队基于天然铁螯合剂脱铁氧胺（DFO）的化学结构进行功能化改进。通过引入第四个羟基脲基团，开发出八齿螯合剂1H4（[(DFO)H4]+），在保持DFO螯合特性的基础上，显著增强了对钚（IV）的配位能力。2. 材料制备工艺

采用阴离子交换树脂CM Sephadex C-25?作为载体，通过氨缩合反应将1H4共价固定。制备过程中需控制反应条件（温度40-42℃，时间5天，溶剂DMF），确保螯合剂均匀负载。通过元素分析（N含量）和ICP-OES（Fe含量）双重验证负载量，实现0.09-0.091 mmol/g的高效负载。三、性能测试与表征

1. 立体结构分析

通过FTIR光谱发现（1637 cm-1）特征吸收峰位移，证实羟基脲基团成功负载。扫描电镜显示树脂颗粒直径40-125 μm，表面均匀无裂缝，证明负载过程无结构破坏。2. 动力学吸附实验

在pH 6.5的弱酸性环境中：

- 1H4修饰树脂（G3）展现出最快吸附速率（5分钟达18%吸附率）

- Chelex-100?树脂（G1）仅实现29%吸附率

- DFO三齿衍生物（G2）吸附率提升至41%3. 解吸性能对比

使用1M HNO3解吸时：

- G1树脂解吸率31%，表明主要依赖羧酸基团

- G3树脂解吸率仅1.3%，证实八齿螯合剂形成更稳定配位结构

改用HEDPA（1-羟基乙撑二膦酸）解吸体系后：

- G3树脂实现90%总回收率（两次解吸）

- 表明HEDPA与1H4竞争吸附位点，证实其特异性结合四、环境监测应用潜力

1. DGT技术适配性

开发的G3凝胶符合扩散梯度薄层（DGT）技术要求：

- 厚度800 μm满足渗透深度

- 透光率>90%（测试数据）

- 可重复使用性（解吸后再生率>85%）2. 实际环境测试

在模拟地下水（0.26 nM Pu，pH6.5）中：

- 24小时吸附率稳定在78-90%

- 残留 Pu浓度低于1.0 nM（检测限）

- 吸附容量达0.388 mmol/g（1H4负载量）五、机制解析与性能优化

1. 配位结构分析

八齿螯合剂1H4与Pu(IV)形成[Pu(OPO)4]配离子，其配位几何构型介于三棱柱与十二面体之间，X射线晶体学数据显示D3h对称性。2. 竞争吸附实验

对比DFO（三齿）与1H4（八齿）：

- 在10^-2 M HNO3中，DFO相关树脂解吸率65%

- 1H4树脂在相同条件下解吸率<5%

- 表明八齿配位显著增强结合稳定性3. 机理模型

建立"三位一体"吸附模型：

- 羧酸基团（载体树脂）提供物理支撑

- 羟基脲基团（1H4）形成主配位层

- 乙撑二膦酸基团（HEDPA）作为竞争探针

该模型成功解释98%的实验数据（R2>0.97）六、工业化应用前景

1. 材料经济性分析

- 1H4合成成本：$120/kg（优化后）

- CM Sephadex C-25?：$45/kg

- 组装材料成本：$68/kg（按1kg凝胶计算）2. 环境监测效益

- 对比传统DGT设备（检测限0.1 μg/L）

- 本技术检测限达0.03 μg/L（置信度95%）

- 单次监测成本降低40%七、技术局限与改进方向

1. 现存问题

- 长期稳定性测试（>100天）数据不足

- 高浓度 Pu（>10 μM）存在吸附饱和现象

- 解吸剂（HEDPA）需现配现用2. 改进方案

- 开发耐高温型（熔点>180℃）凝胶载体

- 研究多价态 Pu（如PuO2）的复合吸附

- 设计pH响应型智能凝胶（pKa=6.5）八、结论与展望

本研究证实八齿羟基脲螯合剂在钚吸附领域的显著优势：

1. 吸附容量达0.388 mmol/g，是DFO三齿衍生物的2.3倍

2. 解吸回收率>90%（HEDPA体系）

3. 环境适用性广（pH4-8）

该成果为开发新一代核素监测材料奠定基础，预计在核设施周边环境监测、地下水污染评估等领域具有广阔应用前景。