在0.4 K温度下，研究丙炔酸与水形成的复合物中结合位点的偏好性

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Probing binding-site preferences in a propiolic acid complex with water at 0.4 K

氢键作用与极性分子在超低温环境下的构象选择性研究。通过氦纳米滴（HND）技术结合质谱和红外光谱，发现丙酸（PA）与D?O形成三种稳定异构体复合物，其中以非经典C≡CH…OD?O和经典C=O…DOD氢键为主。计算表明PA与D?O的极性相互作用导致动力学陷阱，主导形成局部能量最小结构，而非热力学最稳定构型。该研究揭示了超低温下分子间相互作用的多重调控机制。

　　在极端低温条件下，研究分子间的相互作用对于理解化学和物理过程具有重要意义。特别是对于生物化学和大气化学领域，氢键（HB）作为关键的非共价相互作用，不仅影响分子结构的稳定性，还对物质的聚集行为产生深远影响。近年来，随着低温实验技术的发展，例如氦气纳米液滴（HND）技术，科学家能够探索那些在常规条件下难以研究的分子间相互作用。该技术利用超冷温度（约0.4 K）和超流体特性，使得分子能够在形成复合物时被有效地“捕获”，从而揭示其动态行为和结构特征。

本研究聚焦于丙二酸（propiolic acid，PA）与重水（D?O）之间的氢键作用。PA是一种具有多重氢键供体和受体的分子，其结构包含一个羧基（–COOH）和一个炔基（–C≡CH）官能团。这种结构特征使其在形成与D?O的复合物时，能够产生多种不同的氢键模式。实验中采用HND技术，结合质量选择红外光谱（IR）分析，研究了PA与D?O的1:1二聚体的结构偏好和稳定情况。通过控制氦气纳米液滴的掺杂过程，研究人员能够精确地识别出不同的氢键结构，并进一步探讨这些结构的相对稳定性。

在实验中，研究人员发现，PA在HND中仅能稳定为一个特定的构型——即顺式（cis）构型（c-PA），而反式（trans）构型（t-PA）在能量上高出约12 kJ mol?1。这一结果与之前的固体基质实验（如氮气、氖气和氩气）相吻合。通过比较实验观测到的红外光谱特征与理论计算的谐波频率，研究人员能够对PA的构型进行明确的结构归类。此外，实验还揭示了PA与D?O形成的三个不同的二聚体构型，其中两个具有较高的能量（分别高于全球最小能量结构约20 kJ mol?1），它们在红外光谱中表现出显著的特征。

实验所记录的红外光谱显示，PA的C=O伸缩振动主要出现在1762.5 cm?1，而C≡C伸缩振动则出现在2142.6 cm?1。在PA与D?O形成的二聚体中，红外光谱表现出更多的吸收峰，如1758.5 cm?1（a?）、1743.3 cm?1（a?）、1729.5 cm?1（a?）、2134.6 cm?1（a?）和2141.7 cm?1（a?）。这些吸收峰分别对应不同的氢键模式，其中a?和a?可能涉及非经典的氢键形成，而a?和a?则可能涉及经典的氢键作用。最弱的吸收峰则与全球最小能量结构有关，表明该结构具有一定的稳定性。

研究人员进一步通过计算获得这些二聚体的相对能量和相互作用能。计算结果表明，PA与D?O形成的二聚体中，全球最小能量结构（c-PAw-1）的稳定性显著高于其他两个局部最小能量结构（c-PAw-2和c-PAw-3）。这表明，在HND的超低温环境中，分子的聚集路径受到长程电荷-电荷相互作用（即偶极-偶极相互作用）的引导，而非经典的氢键作用则在一定程度上稳定了局部结构。此外，这些结构之间的能量转换障碍也符合HND中的动力学捕获现象，说明在极低温下，热能不足以克服这些结构之间的转换势垒，从而使得局部结构在实验中得以保留。

研究还指出，PA和D?O的偶极矩分别为1.59 D和1.85 D，这表明它们之间存在较强的偶极-偶极相互作用，进而影响其氢键形成过程。在HND中，分子的聚集过程可以分为两个阶段：首先，通过偶极-偶极相互作用实现长程接近；随后，在接触过程中通过最可能的氢键作用完成短程稳定。这一机制在其他研究中已有报道，例如在丙炔和乙炔与水分子形成的复合物中，也观察到了类似的动态过程。

通过比较实验数据和理论计算结果，研究人员能够明确归类出三种不同的氢键模式。其中，非经典的氢键形成（如C≡C–H?OD?）在能量上较高，但可能在某些情况下更稳定；而经典的氢键作用（如C=O?DOD）则在能量上较低，但可能更普遍。这些结构之间的相互作用能和能量转换障碍进一步支持了HND中动力学捕获现象的存在，即在超低温条件下，局部结构比全球最小能量结构更容易被观测到。

此外，研究还探讨了氢键模式对分子聚集行为的影响。在HND中，分子的排列和相互作用受到偶极矩的影响，从而形成特定的氢键结构。这种结构偏好在多种系统中均可见，如丙炔醇与水形成的复合物，以及在气相和固相中观察到的其他氢键体系。这些发现表明，在超低温和超流体条件下，分子间的相互作用不仅受到热力学因素的影响，还受到动力学因素的控制。

研究还强调，通过HND技术能够揭示分子在极端条件下的行为，这对于理解大气化学、生物化学以及材料科学中的分子相互作用具有重要意义。例如，在大气气溶胶的形成过程中，非经典的氢键作用可能在分子聚集过程中发挥关键作用，从而影响气溶胶的结构和性质。同样，在星际化学环境中，分子的相互作用也可能遵循类似的规律，为研究星际化学提供了新的视角。

综上所述，本研究通过HND技术结合红外光谱分析，揭示了丙二酸与重水形成的二聚体的结构偏好和稳定性。这些结果不仅加深了对氢键作用的理解，还为研究分子在极端条件下的行为提供了新的实验依据。此外，研究还指出，分子的偶极矩在氢键形成过程中起着重要作用，这可能对分子的聚集路径和结构稳定性产生深远影响。这些发现对于理解生物化学、大气化学以及材料科学中的分子相互作用具有重要意义，并为未来的相关研究提供了理论支持和实验基础。